許 昀, 田輝平, 邵新軍

(1. 中國石化 石油化工科學研究院, 北京 100083； 2.中國石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083)

重質(zhì)油催化工藝多產(chǎn)乙烯過程中污染鐵對催化劑性能發(fā)揮的影響

許 昀1, 田輝平1, 邵新軍2

(1. 中國石化 石油化工科學研究院, 北京 100083； 2.中國石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083)

采用N2吸附容量法、BET、熱重原位NH3-TPD、吡啶吸附紅外光譜(Py-IR)法分析了污染鐵對重油制取乙烯專用催化劑性能發(fā)揮的影響。結(jié)果表明,有機鐵污染催化劑微孔部分的比表面積和孔體積都有明顯損失,低于200℃的NH3-TPD脫附峰代表的弱酸中心損失約為26%。L酸點和B酸點的混合酸對重油催化制乙烯中甲烷、氫氣的產(chǎn)生起到關(guān)鍵的作用。環(huán)烷酸鐵污染后的催化劑沸石晶內(nèi)酸性大量損失,預(yù)示在重油催化制乙烯工藝中有機鐵污染催化劑中毒部分主要位于沸石晶內(nèi),而非外表面或微晶的孔口處;且原油中Fe3+比Fe2+更具有金屬活性,表現(xiàn)出的氧化脫氫性能更為明顯。在重油催化制乙烯工藝中,鐵污染催化劑會導致氫氣、焦炭的急劇增加,丙烯產(chǎn)率也會明顯減少,而干氣和汽油產(chǎn)率基本不受影響。

重油;乙烯;催化劑;操作參數(shù)

某廠50萬t/a重油制乙烯裝置采用中國石化石油化工科學研究院開發(fā)的專利技術(shù),原料為大慶常壓渣油,設(shè)計使用的催化劑為石油化工科學研究院為該技術(shù)專門研制的專利催化劑,主要目的產(chǎn)物為乙烯和丙烯。裝置設(shè)計規(guī)模為50萬t/a常壓渣油處理,設(shè)計開工時數(shù)為8000 h/a,是世界上第1套工業(yè)化的常壓渣油生產(chǎn)乙烯裝置。重油制乙烯裝置可以低成本地由重油生產(chǎn)輕烯烴,但反應(yīng)溫度將近600℃,對比傳統(tǒng)FCC操作,其操作條件苛刻,既有烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)類型復(fù)雜的特點,也有轉(zhuǎn)化過程復(fù)雜的特點。

重油催化制乙烯反應(yīng)在著眼提高乙烯、丙烯收率的同時,必須注意抑制焦炭、C4、氫氣、甲烷等非目的產(chǎn)物的生成,否則將導致主、副產(chǎn)品產(chǎn)率倒掛。在操作過程中,原料油的性質(zhì)會對專用劑的性能發(fā)揮產(chǎn)生影響。大慶常壓渣油中的Fe因其含量并不高,所以對重油催化制乙烯的影響并未在開始時得到重視。但隨后發(fā)現(xiàn),Fe在這一工藝中對產(chǎn)物分布產(chǎn)生了較大的影響,表現(xiàn)出了與常規(guī)FCC工藝有同有異的反應(yīng)性能[1],非常值得進行深入探討和研究。

1 實驗部分

1.1 催化劑

中國石化石油化工科學研究院開發(fā)的重油制乙烯專用催化劑,由中國石化催化劑公司齊魯分公司工業(yè)生產(chǎn)。

1.2 催化劑的表征

采用Micromeritics公司ASAP2400靜態(tài)氮吸附儀,以靜態(tài)低溫N2吸附容量法及BET公式測定、計算催化劑比表面積、孔體積。采用NH3-TPD法測定催化劑酸密度和酸強度。采用吡啶吸附紅外光譜法(Py-IR)測定催化劑的酸類型(Br?nsted酸和Lewis酸),通過特征峰的強度定性判斷Br?nsted酸和Lewis酸的酸量[2]。

1.3 催化劑性能評價

采用催化裂化ACE裝置和輕油微反裝置評價催化劑性能。原料油為大慶常壓渣油,20℃密度0.8963 g/cm3,H質(zhì)量分數(shù)12.95%,飽和烴質(zhì)量分數(shù)59.9%,Fe質(zhì)量分數(shù)3.2 μg/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 重油催化制乙烯工藝條件下Fe的污染行為

Fe中毒使常規(guī)FCC催化劑表面燒結(jié),比表面積、堆比均下降,不僅產(chǎn)品分布變差,流動性能也變差[3]。表1為常規(guī)FCC條件下,催化劑Fe污染后的產(chǎn)品分布。實驗室人工污染環(huán)烷酸鐵占催化劑質(zhì)量10%后,在重油制乙烯工藝條件下反應(yīng)的產(chǎn)品分布列于表2。從表1、2可見,在常規(guī)FCC工藝中,鐵污染催化劑會導致干氣增加,重油裂化能力減弱,汽油產(chǎn)率下降,焦炭增加不明顯;在重油制乙烯工藝中,鐵污染催化劑則會導致焦炭的急劇增加,干氣和汽油產(chǎn)率基本不受影響,而丙烯產(chǎn)率也會明顯減少,表現(xiàn)出了極強的氧化脫氫活性和氫轉(zhuǎn)移活性,三烯總收率低。

過渡金屬都具有空的d軌道,容易吸附烯烴形成絡(luò)合物,在反應(yīng)過程中,裂化產(chǎn)生的烯烴被過渡金屬中心吸附,增大了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的機會,結(jié)果生成大量的焦炭和氫氣,消耗了烯烴,所以Fe污染催化劑使反應(yīng)的三烯產(chǎn)率低,與這些金屬或其氧化物在催化加氫或氧化脫氫反應(yīng)中具有高活性的原因一致。

Fe污染催化劑在FCC工藝和重油催化制乙烯工藝中的影響不同,以下從Fe污染催化劑的物性進行剖析尋找原因。表3列出了重油催化制乙烯工藝的新鮮劑、平衡劑以及環(huán)烷酸鐵污染劑的BET物性數(shù)據(jù),圖1為環(huán)烷酸鐵污染專用催化劑的NH3-TPD曲線。從表3可見,環(huán)烷酸鐵影響的只是專用催化劑的微孔部分,污染劑微孔比表面積比正常平衡劑微孔比表面積減少近一半,而基質(zhì)比表面積變化不大。由圖1的NH3-TPD曲線計算結(jié)果得出,環(huán)烷酸鐵污染催化劑后,低于200℃的弱酸中心損失近26%,200～250℃的中強酸以及大于300℃的強酸中心損失都將近20%。

表1 常規(guī)FCC鐵污染催化劑的產(chǎn)品分布

表2 鐵污染催化劑催化重油制乙烯工藝的產(chǎn)物分布

Cracking temperature of 640℃

表3 重油制乙烯工藝鐵污染催化劑的物性

SBET—BET specific surface area;SM—Surface area of matrix;SZ—Surface area of zeolite

圖1 環(huán)烷酸鐵污染專用催化劑的NH3-TPD曲線

圖2為環(huán)烷酸鐵污染重油制乙烯工藝專用催化劑吡啶吸附紅外光譜。從圖2可以看出,環(huán)烷酸鐵污染的催化劑在1550 cm-1附近的B酸及1457 cm-1附近的L酸位置均沒有變化,但強度均有減少。1452 cm-1附近同時吸附于L酸點和B酸點的混合酸峰則明顯向低頻方向移動,且強度明顯增加。通過指認環(huán)烷酸鐵污染后的催化劑紅外譜帶,筆者認為,L酸點和B酸點的混合酸似乎對重油催化制乙烯中甲烷、氫氣的產(chǎn)生起到關(guān)鍵的作用。

催化劑的酸性與其表面結(jié)構(gòu)羥基有著密切的關(guān)系。圖3為環(huán)烷酸鐵污染專用催化劑的OH基IR譜。可以看出,沸石外表面酸性基本沒有變化,這與BET結(jié)果一致,即環(huán)烷酸鐵影響的只是催化劑的微孔部分。3550 cm-1附近的峰是沸石晶內(nèi)酸性的主要來源,此部分酸性的大量損失說明,在重油催化制乙烯工藝中,有機鐵污染催化劑中毒部分主要位于沸石晶內(nèi),而非外表面或微晶的孔口處。圖4為環(huán)烷酸鐵的分子結(jié)構(gòu)?？梢姯h(huán)烷酸鐵體積巨大,沒有可旋轉(zhuǎn)化學鍵,最長邊尺寸在2.0～2.3 nm范圍。

圖2 環(huán)烷酸鐵污染專用催化劑的吡啶吸附紅外光譜

圖3 環(huán)烷酸鐵污染專用催化劑表面羥基的紅外光譜

圖4 環(huán)烷酸鐵分子結(jié)構(gòu)

在常規(guī)FCC工藝中,這樣的大分子一般不會進入到沸石晶內(nèi),而是在顆粒外表面形成沉積層,堵塞孔道[3-5];但在高于600℃的高苛刻度的重油催化制乙烯工藝反應(yīng)條件下,有機鐵能夠進入到沸石晶內(nèi),引起沸石的酸性變化。

2.2 鐵的價態(tài)對專用催化劑的影響

鐵元素通常以卟啉絡(luò)合物、環(huán)烷酸鹽和無機化合物的形式存在于重油之中[6]。在研究無機鐵時,鐵的價態(tài)并沒有得到深入研究[7],均以外圍電子層排布變?yōu)?d54s0的Fe3+為研究對象。這樣的Fe3+是一種半充滿穩(wěn)定結(jié)構(gòu),而實際上,Fe3+和Fe2+在電子結(jié)合能、吸附極性等方面有很大差異。筆者在實驗室輕油微反實驗裝置中,考察了無機鐵價態(tài)對重油制乙烯反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響。

石英砂中分別摻質(zhì)量分數(shù)25%的Fe3O4和Fe2O3,然后讓原料油在570℃條件下反應(yīng)通過,原料油仍為大慶混油,所得色譜分析結(jié)果列于表4。從表4可以看出,在沒有其它活性中心存在的情況下,Fe3O4的存在會導致產(chǎn)物中H2產(chǎn)率的劇烈增加,對于反應(yīng)的氫平衡極其不利,而Fe2O3則影響不大。比較不同價態(tài)無機鐵對重油制乙烯工藝的影響,可以認為,Fe3+比Fe2+更具有金屬活性[8],表現(xiàn)出的氧化脫氫性能更為明顯。

2.3 對工業(yè)裝置受Fe污染的影響行為分析

某廠50萬t/a重油制乙烯裝置原料為大慶常壓渣油,實際裝置主要原料為管輸混合常渣。通過對該廠1個周期的原料油采集工作,即每天13時對正在使用的原油罐進行采樣分析,考察其金屬含量、密度、酸值等的變化,結(jié)果列于表5。表5中,17#為正常大慶常壓渣油的Fe含量,前16#均為裝置實際采樣結(jié)果。該裝置常壓渣油Fe的平均質(zhì)量分數(shù)為24.5 μg/g,最低為8.3 μg/g,最高為79.0 μg/g,明顯高于大慶常壓渣油(<4 μg/g),而且數(shù)據(jù)波動大。原料中Na的平均質(zhì)量分數(shù)為2.9 μg/g,標準偏差為1.2 μg/g;Ca的平均質(zhì)量分數(shù)為5.1 μg/g,標準偏差為3.3 μg/g。

重質(zhì)油催化工藝多產(chǎn)乙烯的原料油由于在一段時間內(nèi)Fe含量異常,導致該裝置產(chǎn)品分布出現(xiàn)表6的變化趨勢。表6數(shù)據(jù)表明,該廠50萬t/a重油制乙烯裝置在開工初期,產(chǎn)品中氫氣、焦炭增加異常,表現(xiàn)出Fe污染的產(chǎn)品分布特點。

表4 不同價態(tài)無機鐵對重油制乙烯反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響

表5 某廠原料油中Fe質(zhì)量分數(shù)分析監(jiān)測結(jié)果

17——Daqing AR

表6 重油催化制乙烯工業(yè)裝置Fe污染后的產(chǎn)品分布的變化

3 結(jié) 論

(1) 在重油催化制乙烯工藝中,有機鐵污染催化劑的微孔部分比表面積和孔體積都有明顯損失,其NH3-TPD曲線中低于200℃的脫附峰代表的弱酸中心損失較大,約為26%。

(2) 環(huán)烷酸鐵污染后催化劑的L酸點和B酸點的混合酸似乎對重油催化制乙烯中甲烷、氫氣的產(chǎn)生起到關(guān)鍵的作用。

(3) 環(huán)烷酸鐵污染后的催化劑沸石晶內(nèi)酸性大量損失,說明在重油催化制乙烯工藝中,有機鐵污染催化劑中毒部分主要位于沸石晶內(nèi),而非外表面或微晶的孔口處。

(4) 比較不同價態(tài)無機鐵對重油制乙烯工藝的影響可知,Fe3+比Fe2+更具有金屬活性,表現(xiàn)出的氧化脫氫性能更為明顯。

(5) 工業(yè)裝置亦驗證了在重油催化制乙烯工藝中,鐵污染催化劑會導致氫氣、焦炭的急劇增加,丙烯產(chǎn)率明顯減少,而干氣和汽油產(chǎn)率基本不受影響。

[1] 陳俊武, 曹漢昌. 催化裂化工藝與工程[M]. 北京:中國石化出版社, 1995.

[2] 許昀. 噻吩類含硫化合物烷基化反應(yīng)機理研究及其在生產(chǎn)清潔燃料中的應(yīng)用[D].北京:石油化工科學研究院,2004.

[3] 杜泉勝,朱玉霞, 林偉,等.催化裂化催化劑鐵污染研究[J].石油學報(石油加工),2007,23(3):37-40.(DU Quansheng, ZHU Yuxia, LIN Wei, et al. Studies of the iron poison on the FCC catalysts[J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2007,23(3):37-40.)

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Effect of Iron Poison on the Catalyst in Heavy Oil Catalytic Producing Ethylene Process

XU Yun1, TIAN Huiping1， SHAO Xinjun2

(1.ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China2.ResearchInstituteofPetroleumExploration&Development,PetroChina,Beijing100083,China)

By using infrared spectroscopy, N2adsorption, BET, in-situ NH3-TPD and TG pyridine adsorption (IR), the effect of iron contamination on the catalyst of heavy oil catalytic producing ethylene process was studied. The results indicated that after contaminated organic iron the microporous’ surface area and pore volume of catalyst were significantly decreased and about 26% of the peak area (<200℃ desorption peak in NH3-TPD curve) representing weak acid center lost. The mixed acid of L acid and B acid seemed to be the key role in producing hydrogen and methane in heavy oil catalytic producing ethylene process. The massive loss of acids in zeolite after iron naphthenate pollution indicated that in heavy oil catalytic producing ethylene process, organic iron poison was mainly located in the inner part of zeolite, rather than the outer surface of zeolite or microcrystalline entrance. And Fe3+in the crude oil was more active than Fe2+, because the oxidative dehydrogenation reactions were more obvious. In heavy oil catalytic producing ethylene process, iron contamination on catalyst would lead to sharp increase of hydrogen and coke, and significant reduction of propylene yield, while the dry gas and gasoline yields were basically not affected.

heavy oil; ethylene; catalyst; operating parameter

2014-10-21

許昀，女，高級工程師，博士，現(xiàn)從事催化裂化催化劑的研制與開發(fā)工作；Tel:010-82368378; E-mail：xuyun.ripp@sinopec.com

1001-8719(2015)02-0497-06

TE624.4

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.02.030