彭敏

(東莞理工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東東莞 523808)

食品添加劑氫氧化鈉在食品工業(yè)上用作酸堿調(diào)節(jié)劑和加工助劑，特別是廣泛用于飲用水處理行業(yè)，用作調(diào)節(jié)出水pH，增加水的堿度，提高出水水質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性，減少管網(wǎng)黃水現(xiàn)象的發(fā)生［1］。氫氧化鈉作為食品添加劑，若是其成品中殘留的少量重金屬元素隨著藥劑的投加而進(jìn)入食品中，將會給人體健康造成危害。《食品添加劑氫氧化鈉》(GB 5175－2008)中規(guī)定其砷、汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)容許限值分別為0.000 3% 、0.000 01%［2］。

食品添加劑中金屬元素的測定多用分光光度法［3］、原子熒光光譜法［4］、原子吸收光譜法［5］、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法［6－7］等，這些方法往往一次只能分析單個(gè)元素，對多元素的測定費(fèi)時(shí)費(fèi)力，分析周期長。并且有些儀器的檢出限要求較高，常常需要對分析元素進(jìn)行預(yù)富集。食品添加劑氫氧化鈉中檢測重金屬離子，本體干擾大，以上分析方法的應(yīng)用更顯困難。電感耦合等離子體質(zhì)譜法 (ICP－MS)具有檢出限低、線性范圍寬、干擾少、分析精密度高、分析速度快、可實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測定等優(yōu)點(diǎn)。本文擬合了用ICP－MS法同時(shí)測定食品添加劑氫氧化鈉中五種重金屬元素含量的條件，實(shí)現(xiàn)了強(qiáng)堿性環(huán)境下多種重金屬快速、準(zhǔn)確分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

X Series－Ⅱ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀 (Thermo Fisher Scientific，USA)，Milli－Q Element超純水系統(tǒng) (Millipore，USA)。

混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液:根據(jù)測定需求由金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液 (國家環(huán)境保護(hù)總局)配制成混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液，介質(zhì)為1%硝酸。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液:由混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液逐級稀釋而成，介質(zhì)為1%硝酸。

調(diào)諧液:10 mg/L Multi－Element TuneA(Thermo Fisher)稀釋至10 ug/L。

內(nèi)標(biāo)溶液:ICP－MS專用內(nèi)標(biāo)液 (美國EXAXOL公司，20 mg/L)稀釋至20 ug/L。硝酸 (BVⅢ級)，超純水 (電阻率大于的18.0 MΩ·cm)。

1.2 試驗(yàn)條件

儀器條件:Ar氣鋼瓶分壓調(diào)至0.6 MPa，開循環(huán)冷卻水，使用調(diào)諧液調(diào)整儀器靈敏度、氧化物、雙電荷、分辨率等各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到測定要求。優(yōu)化后的儀器參考條件如下:射頻功率1 350 W、冷卻氣流量13 L·min－1、輔助氣流量0.80 L·min－1、樣品提取時(shí)間為40 s、樣品提升速率1.50 L·min－1、霧化室Piltier半導(dǎo)體控溫于 (3±0.1)℃;采樣錐類型為鎳錐，采樣深度10 mm、數(shù)據(jù)采集模式為跳峰。

樣品準(zhǔn)備:準(zhǔn)確稱取0.100 0 g氫氧化鈉，置于50 mL燒杯中，以20 mL超純水溶解，緩慢滴加鹽酸溶液 (1+1)至中性，轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶中，定容，此為試劑A。

1.3 測定方法

編輯測定方法，選擇各測定元素、選擇各元素內(nèi)標(biāo)及干擾方程，引入在線內(nèi)標(biāo)，將混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列通過取樣泵引入儀器，分別測定其峰面積響應(yīng)值，以峰面積為縱坐標(biāo)，各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)繪制工作曲線，計(jì)算回歸方程。測定時(shí)將試劑空白與試劑A分別引入儀器，測定其峰面積響應(yīng)值，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線外標(biāo)法定量，分別測得各元素濃度為C，按照 (1)分別計(jì)算各元素在高錳酸鉀中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)W。

化學(xué)是高中理科重要的學(xué)習(xí)科目，具有系統(tǒng)的知識點(diǎn)，與我們的生活息息相關(guān)。就目前來看，我們在化學(xué)學(xué)習(xí)中依然在采取傳統(tǒng)學(xué)習(xí)模式導(dǎo)致我們不能有效地消化化學(xué)知識重難點(diǎn)，長此以往便會出現(xiàn)厭學(xué)的心理。為提高學(xué)習(xí)效果，我們應(yīng)采取有效的學(xué)習(xí)方法，將生活化模式運(yùn)用其中，熟悉掌握化學(xué)技能。筆者在學(xué)習(xí)實(shí)踐中分別從化學(xué)學(xué)習(xí)現(xiàn)狀研究、生活化學(xué)習(xí)模式在高中化學(xué)中的作用、生活化視角下高中化學(xué)實(shí)驗(yàn)學(xué)習(xí)對策研究三個(gè)方面進(jìn)行闡述，為高中化學(xué)實(shí)驗(yàn)學(xué)習(xí)的開展奠定重要的基礎(chǔ)。

式中，C為測定的各元素濃度 (mg/L);V為容量瓶體積 (mL);m為固體取樣質(zhì)量 (g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 干擾及消除的方法

ICP－MS的干擾分為質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾。

本實(shí)驗(yàn)通過優(yōu)化儀器條件，優(yōu)化干擾方程，對測定元素的同位素進(jìn)行選擇 (結(jié)果見表1)，來消除質(zhì)譜干擾。

表1 五種元素測量同位素內(nèi)標(biāo)元素

非質(zhì)譜干擾主要來源于樣品基體，如溶解性固體、高質(zhì)量元素和易電離元素，克服基體效應(yīng)的方法是稀釋樣品、內(nèi)標(biāo)校正、標(biāo)準(zhǔn)加入、基體消除等。本實(shí)驗(yàn)水樣采取內(nèi)標(biāo)校正法，通過在線加入內(nèi)標(biāo)溶液來監(jiān)測校正相應(yīng)信號的變動(dòng)情況，用內(nèi)標(biāo)法定量，可有效地去除基體效應(yīng)、克服儀器的漂移，來消除非質(zhì)譜干擾，保證測量的準(zhǔn)確性。各元素選用的內(nèi)標(biāo)物見表1。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線與方法檢出限

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線與線性相關(guān)系數(shù)

根據(jù)所測樣品中五種金屬元素的含量，選用恰當(dāng)?shù)木€性工作范圍。表2為五種元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液測定后所繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程和線性相關(guān)系數(shù)，線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均在0.999 0～0.999 9之間，砷和鎘的線性相關(guān)系數(shù)達(dá)到了0.999 9。

表2 五種元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程與線性相關(guān)系數(shù)

2.2.2 方法檢出限

檢出限的計(jì)算方法為:

式中，σ為試劑空白的標(biāo)準(zhǔn)偏差 (SD);S為一定濃度各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的信號強(qiáng)度 (CPS);C為各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度 (mg/L);B為試劑空白的信號強(qiáng)度 (CPS)。

以試劑空白進(jìn)樣，測量五種金屬元素各自質(zhì)量數(shù)處的離子計(jì)數(shù)，積分時(shí)間為0.1 s，分別測量11個(gè)數(shù)據(jù)，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差σ。

將一定量的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液分別加入試劑A，配制成一定濃度的各元素混合試劑進(jìn)樣，測量五種元素各自質(zhì)量數(shù)處的信號強(qiáng)度，積分時(shí)間0.1 s，分別測量20個(gè)數(shù)據(jù)，取其平均值，分別扣除試劑空白的信號強(qiáng)度，按 (2)計(jì)算各元素檢出限。各元素的檢出限如表3。

2.3 精密度與回收試驗(yàn)

2.3.1 精密度測定

采用相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 (RSD)表示方法精密度。分別測定加入了一定量標(biāo)準(zhǔn)溶液的試劑A，每種金屬的標(biāo)準(zhǔn)加入量如表3所示，測定7次，分別計(jì)算每種金屬元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果均小于3.7%(如表3)。

表3 氫氧化鈉中各元素方法檢出限、加標(biāo)回收率與精密度

2.3.2 加標(biāo)回收率測定

取一定量的試劑A，上機(jī)測定五種金屬元素含量。在試劑A中分別加入一定量的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，定容后再上機(jī)測定，計(jì)算回收率，結(jié)果如表3所示，各元素加標(biāo)回收率在90.0～109.0%之間。

按照建立的方法對國內(nèi)三家廠家生產(chǎn)的氫氧化鈉中五種金屬元素含量分別進(jìn)行了測定，氫氧化鈉中砷、汞含量均低于《食品添加劑氫氧化鈉》(GB 5175－2008)中規(guī)定的砷、汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)容許限值。

3 結(jié)語

本文通過對ICP－MS工作條件進(jìn)行摸索，建立了防止本體氫氧化鈉干擾的五種重金屬元素 (砷、鉛、鎘、汞、鉻)同時(shí)測定的方法。各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)在0.999 0～0.999 9之間，樣品重復(fù)測定相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 (RSD)均小于3.7%，各元素檢出限在0.03～0.09 ug/L之間，加標(biāo)回收率在91～102%之間。

［1］世界衛(wèi)生組織．飲用水水質(zhì)準(zhǔn)則［S］．4版．北京:世界衛(wèi)生組織圖書館，2011．

［2］中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局．食品添加劑氫氧化鈉(GB 5175－2008)［S］．北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008:1－2．

［3］邱罡，吳雙桃．顯色分光光度法在汞(Ⅱ)測定中的應(yīng)用［J］．光譜實(shí)驗(yàn)室，2011，28(3)，1112－1116．

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