于 瑩，葉齊全

（清華大學(xué)化學(xué)系基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心，北京 100084）

可控／“活性”自由基聚合教學(xué)實(shí)驗(yàn)開發(fā)的硬件設(shè)計(jì)

于 瑩，葉齊全

（清華大學(xué)化學(xué)系基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心，北京 100084）

可控／“活性”自由基聚合操作相對簡便，可以得到分子量接近單分散的聚合物，近年來已經(jīng)成為高分子及其相關(guān)研究領(lǐng)域應(yīng)用極其廣泛的基本技術(shù)，理應(yīng)成為高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)課的重點(diǎn)訓(xùn)練目標(biāo)之一。由于其教學(xué)實(shí)驗(yàn)開發(fā)和實(shí)施過程中存在安全、表征硬件依賴性強(qiáng)等問題，在本科生教學(xué)實(shí)驗(yàn)當(dāng)中仍未能廣泛開展。為了提高可控／“活性”自由基聚合教學(xué)實(shí)驗(yàn)的可行性，該文在硬件和實(shí)驗(yàn)課程組織等方面實(shí)行一些傳統(tǒng)教學(xué)實(shí)驗(yàn)不常見的設(shè)計(jì)，包括：使用雙排氣體分配器，使用適合低分子量表征的單柱凝膠滲透色譜儀，通風(fēng)櫥、裝置固定架等其他硬件配置，采用小組循環(huán)授課的組織形式。這樣的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)經(jīng)過了先后兩輪規(guī)模不同的運(yùn)行嘗試，大大提高了可控／“活性”自由基聚合教學(xué)實(shí)驗(yàn)的可行性，極有推廣價(jià)值。

實(shí)驗(yàn)教學(xué)；高分子化學(xué)；可控／“活性”自由基聚合

可控／“活性”自由基聚合是現(xiàn)代高分子化學(xué)的重要技術(shù)。一般的自由基聚合反應(yīng)不能嚴(yán)格控制分子量及分布，而可控／“活性”自由基聚合的誕生改變了人們的普遍認(rèn)識，通過對自由基增長、中止過程的控制，實(shí)現(xiàn)了分子量可控且窄分散的聚合，且實(shí)驗(yàn)條件相對溫和，使得一般高分子實(shí)驗(yàn)室都具備了合成窄分布聚合物的能力；同時可以相對容易地實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)可控的共聚物或不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的高分子的合成，因此成為近年來研究領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛的聚合技術(shù)之一［1－2］。

可逆加成－斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合，簡稱RAFT，是可控／“活性”自由基聚合的一種，1998年，Rizzardo首次提出RAFT聚合方法，相對于其他可控／“活性”自由基聚合方法，RAFT聚合具有單體使用范圍更廣的特點(diǎn)，很快被廣泛應(yīng)用，成為最重要的可控／“活性”自由基聚合方法之一，而且是目前最有希望工業(yè)化的活性聚合技術(shù)［3－4］。

為了培養(yǎng)學(xué)生的科研技能和素質(zhì)，適應(yīng)快速發(fā)展的高分子學(xué)科發(fā)展的需要，高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)課理應(yīng)將可控／“活性”自由基聚合作為重點(diǎn)訓(xùn)練目標(biāo)之一［5－7］。但在現(xiàn)行的高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)體系中，發(fā)展略早的ATRP技術(shù)都尚未成為訓(xùn)練重點(diǎn)，RAFT技術(shù)更是未在高分子實(shí)驗(yàn)教學(xué)領(lǐng)域引起足夠的重視。根據(jù)我們調(diào)研的結(jié)果，RAFT的教學(xué)實(shí)驗(yàn)僅在中國科技大學(xué)的教材上有涉及，用的是常規(guī)的苯乙烯單體，并且不是作為必修實(shí)驗(yàn)長年開設(shè)的。這大大延長了高分子專業(yè)的學(xué)生進(jìn)入科研工作后的適應(yīng)周期，也影響了他們對整個高分子學(xué)科研究的興趣。

理科院系的高分子實(shí)驗(yàn)教學(xué)多由工科高分子化學(xué)借鑒而來［8］，其重視工業(yè)實(shí)踐和工藝控制的特色對于工科院系非常適用，但對于前沿的、未工業(yè)化的領(lǐng)域涉及不夠，這是未能與科技前沿緊密結(jié)合的原因之一。另外，可控／“活性”自由基聚合對于普通教學(xué)實(shí)驗(yàn)而言，操作相對復(fù)雜，存在一定的危險(xiǎn)性，也是開發(fā)其成為教學(xué)實(shí)驗(yàn)中必須解決的問題。

本文結(jié)合一個成功開發(fā)的RAFT教學(xué)實(shí)驗(yàn)案例，介紹如何通過合理設(shè)計(jì)裝置和規(guī)劃實(shí)驗(yàn)室硬件來解決可控／“活性”自由基聚合教學(xué)實(shí)驗(yàn)開發(fā)中的主要問題，同時保證教學(xué)安全正常開展。類似的硬件配置可以大大提高可控／“活性”自由基聚合教學(xué)實(shí)驗(yàn)的可行性，極有推廣價(jià)值。

1 雙排管

可控／“活性”自由基聚合的標(biāo)準(zhǔn)操作需要將溶劑、單體催化劑等混合后冷凍、抽真空，通氮條件下解凍，再重復(fù)此過程2次，實(shí)驗(yàn)操作難度高，每個人都需要使用液氮冷凍裝置及抽真空裝置，有一定危險(xiǎn)性。同時由于氮?dú)怃撈渴直恐?，占用空間大，又有安全隱患，如何滿足多名學(xué)生同時取用氮?dú)舛贿^多占用實(shí)驗(yàn)室空間并保證學(xué)生安全是很需要注意的問題。為此宜將科研實(shí)驗(yàn)室常用的雙排管裝置應(yīng)用到此教學(xué)實(shí)驗(yàn)中，如圖1所示?？衫靡惶椎?dú)夂统檎婵昭b置實(shí)現(xiàn)4～5套反應(yīng)相互獨(dú)立的抽真空和通氮操作。

圖1 固定在通風(fēng)櫥深處裝置固定架上的雙排管裝置

雙排管，學(xué)名為雙股氣體分配器，一套抽真空系統(tǒng)和一個氮?dú)怃撈考纯赏ㄟ^雙排管分配成多份、同時給4～5套反應(yīng)裝置提供抽真空和通氮操作，每個氣路中有一個獨(dú)立的三通閥，可以在抽真空與通氮?dú)庵g相互切換，使得多套反應(yīng)裝置的氣路條件可以分別獨(dú)立控制而相互間幾乎沒有干擾，提高真空泵、冷阱的使用效率的同時，大大降低了安全風(fēng)險(xiǎn)。

雙排管的使用使即將進(jìn)入實(shí)驗(yàn)室開始自己的科研工作的三年級學(xué)生接觸到了教學(xué)實(shí)驗(yàn)室不常見而科研實(shí)驗(yàn)室非常實(shí)用的裝置，學(xué)生的興趣和收獲也由此增加。為了配合雙排管的使用，實(shí)驗(yàn)室通風(fēng)櫥的設(shè)計(jì)也與普通有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)室有所不同，詳見“其他硬件配置”部分。

2 GPC表征的技術(shù)細(xì)節(jié)

凝膠滲透色譜（GPC）是表征高分子分子量及其分布的最常用的手段。對于可控／“活性”自由基聚合而言，更有通過多分散系數(shù)驗(yàn)證聚合機(jī)理的重要作用［9］。

為了實(shí)現(xiàn)訓(xùn)練學(xué)生熟練掌握GPC這一目的，最好配備有專門（至少是優(yōu)先）服務(wù)于教學(xué)的GPC儀器，因?yàn)榻虒W(xué)中的GPC使用與服務(wù)于科研的儀器平臺的GPC要求的凝膠柱配備有比較大的差別。

在凝膠柱的選擇方面，由于可控／“活性”自由基聚合的前后處理都需要耗用一些時間，在實(shí)驗(yàn)允許的課時之內(nèi)一般反應(yīng)時間控制在2～3h為宜，但此反應(yīng)時間所允許的分子量一般比較低，對苯乙烯單體而言僅能達(dá)到3 000～5 000，對較容易聚合的異丙基丙烯酰胺（NIPAM）單體也不過上萬，所以，要選擇適合低分子量的凝膠柱。在凝膠柱的數(shù)量方面，服務(wù)于科研的GPC表征一般需要串聯(lián)多跟凝膠柱以提高對不同分子量的聚合物的分辨能力，需要一個樣品走30～40 min甚至更久。實(shí)驗(yàn)教學(xué)一般采取在課后由助教完成GPC表征的辦法。作為一個難得的儀器表征手段訓(xùn)練機(jī)會，我們還是希望能夠讓每個學(xué)生都親自操作以表征自己的產(chǎn)品。如何滿足全班的十幾名學(xué)生在課內(nèi)每個人都能親自進(jìn)行GPC測量的需求？我們提出以下幾個方案作為參考：

（1）小組循環(huán)實(shí)驗(yàn)，使每次只有3～4名學(xué)生同時進(jìn)行此實(shí)驗(yàn)。這樣，一根常規(guī)凝膠柱每個樣品耗時10～12min，4名學(xué)生完成聚合反應(yīng)后輪流操作約需50min，學(xué)生可利用等待時間完成產(chǎn)品后處理、清洗儀器等工作，基本上能在課時內(nèi)完成且無需長時間等待。

（2）如果不是分組授課，或者某些實(shí)驗(yàn)需要每個學(xué)生多次取樣做GPC，那么應(yīng)該考慮選用更快速的凝膠柱，每個樣品時間降至5～6min。

這兩種方案都不應(yīng)該再串聯(lián)凝膠柱，對于只有單一分子量的活性聚合體系而言，給出其分子量及其多分散系數(shù)已經(jīng)足夠了。我們實(shí)際運(yùn)行也表明，單根快速凝膠柱完全可以滿足實(shí)驗(yàn)教學(xué)所需的表征要求。

此外，還可以考慮其他分子量及高分子性能的表征手段，如紫外分光光度計(jì)、核磁共振等方法，以豐富學(xué)生的知識面，提高學(xué)生的興趣。我們現(xiàn)行的RAFT實(shí)驗(yàn)將常用單體苯乙烯改為聚合速率更高的單體異丙基丙烯酰胺（NIPAM），大幅度縮短了聚合等待的時間［1012］，將實(shí)驗(yàn)控制在6學(xué)時。更重要的是，PNIPAM是一種重要的溫敏性聚合物，溫度低時溶于水，溫度升高時溶解度反而降低，能在一個很窄的溫度范圍內(nèi)迅速濁化，其溫敏性可以直接用肉眼觀察到，可用紫外分光光度計(jì)精確表征其濁點(diǎn)。利用紫外分光光度計(jì)也可以實(shí)現(xiàn)多分散系數(shù)的表征，起到檢驗(yàn)聚合機(jī)理的作用。

3 其他硬件配置

其他硬件有：通風(fēng)櫥、裝置固定架，氣體管路。高分子化學(xué)常用的聚合單體很多是危害健康的試劑，且大多為吸入性的有害試劑，因此每個實(shí)驗(yàn)臺上配備罩式通風(fēng)櫥是必備的。現(xiàn)在大多數(shù)有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)室可以基本滿足要求。

如果是專為高分子實(shí)驗(yàn)新建的實(shí)驗(yàn)室，并且將可控／“活性”自由基聚合的教學(xué)實(shí)驗(yàn)實(shí)施考慮在計(jì)劃之內(nèi)，則應(yīng)該再考慮增添以下設(shè)計(jì)：

（1）實(shí)驗(yàn)室整體安裝地下氣體管路，一個入口接氮?dú)饣蚱渌麣怏w鋼瓶，多個出口分別通到各個實(shí)驗(yàn)臺上，只需一個鋼瓶即可滿足整個實(shí)驗(yàn)室隨時方便取用氣體。由此可以在雙排管的基礎(chǔ)上進(jìn)一步減少鋼瓶的使用數(shù)量，降低安全隱患。

（2）一般有機(jī)實(shí)驗(yàn)通常采用鐵架臺作為固定實(shí)驗(yàn)裝置的支架，對于可控／“活性”自由基聚合而言，為了配合雙排管的使用，通風(fēng)櫥深處應(yīng)裝有如圖1所示的固定的多排支架，雙排管可固定于此，無需經(jīng)常拆卸。固定支架的位置在通風(fēng)櫥深處，可以同時滿足一對通風(fēng)櫥使用，不占用實(shí)驗(yàn)臺常用的操作的空間。

（3）考慮選用可以低能耗全天運(yùn)行的變頻通風(fēng)櫥。由于高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)的有害源來自于單體、溶劑、沉淀劑等多個渠道，而且用量都非常大，每次實(shí)驗(yàn)結(jié)束之后關(guān)閉通風(fēng)櫥，第二天實(shí)驗(yàn)室還會聞到濃烈的試劑味道。如果在實(shí)驗(yàn)結(jié)束之后繼續(xù)低功率長時間通風(fēng)，將會大大降低殘留有機(jī)蒸氣對人體的損害。

4 實(shí)驗(yàn)組織形式

可控／“活性”自由基聚合教學(xué)實(shí)驗(yàn)為典型的涵蓋制備—表征全過程的綜合性實(shí)驗(yàn)，聚合階段有有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)的特色，表征階段則具有儀器分析實(shí)驗(yàn)的特點(diǎn)，因此宜將課程以小組循環(huán)實(shí)驗(yàn)的形式組織，即將全班學(xué)生分為4組、分別進(jìn)行4個實(shí)驗(yàn)，每個實(shí)驗(yàn)只有4個人同時做，經(jīng)過4周的時間，學(xué)生可循環(huán)輪換完成所有4個實(shí)驗(yàn)。這種組織形式的好處有：使得前述的很多問題，如多名學(xué)生不能同時進(jìn)行GPC、紫外表征、氮?dú)馊∮玫膯栴}得到解決；同時降低了儀器配備數(shù)量的要求，提高了儀器使用效率；小組循環(huán)授課，使一個指導(dǎo)教師或助教只同時指導(dǎo)4個學(xué)生，能及時解決學(xué)生的疑難問題，能時刻監(jiān)視并指正操作上的問題，降低了安全風(fēng)險(xiǎn)；很多對動態(tài)力學(xué)分析儀和電化學(xué)工作站等儀器依賴性很強(qiáng)的實(shí)驗(yàn)、表征耗時較長的實(shí)驗(yàn)的開發(fā)也由此成為了可能。

小組循環(huán)授課的最大實(shí)施難點(diǎn)是實(shí)驗(yàn)教學(xué)及管理者的工作量驟增和業(yè)務(wù)水平要高，不僅需要綜合考慮不同實(shí)驗(yàn)試劑間的相互干擾，避免污染串用引起的異?，F(xiàn)象甚至安全隱患，還需要整體把握并協(xié)調(diào)儀器、用品的分配與使用，還需要在實(shí)驗(yàn)教學(xué)開始前乃至一級、二級選課分組時就考慮好分組的方案，以保證各個實(shí)驗(yàn)的順利安全進(jìn)行。

5 結(jié)束語

清華大學(xué)化學(xué)系經(jīng)過幾年醞釀和整整1年的準(zhǔn)備，于2013年底開設(shè)“現(xiàn)代高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)”課程，填補(bǔ)了化學(xué)系高分子二級學(xué)科下教學(xué)實(shí)驗(yàn)的空白，也為理科院系開設(shè)適合時代發(fā)展的高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)的創(chuàng)新與改革提供了嶄新的思路與嘗試?！艾F(xiàn)代高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)”課程中將可控／“活性”自由基聚合和GPC的操作作為核心訓(xùn)練目標(biāo)之一，本文所述的RAFT聚合教學(xué)實(shí)驗(yàn)的開發(fā)成功及其一套硬件設(shè)計(jì)為現(xiàn)代高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)課程的建設(shè)提供了重要支撐，2013年秋季學(xué)期進(jìn)行的RAFT聚合教學(xué)實(shí)驗(yàn)的首次試運(yùn)行授課得到了學(xué)生的很好反響。2014年3月—5月底，現(xiàn)代高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)正式為全系本科生開課，3個實(shí)驗(yàn)班長達(dá)64學(xué)時實(shí)驗(yàn)課進(jìn)一步驗(yàn)證了該方案的可行性，化學(xué)系和化工系的部分研究生也報(bào)名選修這門課并參與此實(shí)驗(yàn)。課程授課效果和實(shí)驗(yàn)室硬件設(shè)計(jì)的人性化、合理化得到學(xué)生以及多方參觀調(diào)研人員的一致好評。

致謝：感謝清華大學(xué)化學(xué)系主任張希院士和清華學(xué)堂計(jì)劃負(fù)責(zé)人劉冬生教授的指導(dǎo)性建議和大力支持，感謝清華大學(xué)化學(xué)系高分子物理與化學(xué)研究所袁金穎教授在實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和運(yùn)行過程中的專業(yè)建議。感謝清華大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心主任張四純老師以及高級實(shí)驗(yàn)師張連慶老師在硬件建設(shè)的具體實(shí)施過程中的辛勤工作。

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Design of hardware for development of teaching experiment on controlled／“l(fā)iving”radical polymerization

Yu Ying，Ye Qiquan
（Center for the Experimental Chemical Education，Department of Chemsitry，Tsinghua University，Beijing 100084，China）

Controlled／“l(fā)iving”radical polymerization has become one of the basic techniques in research of polymer and related field，because of its control of the poly－distribution index by relative simple operation．It deserves to pay more attention in undergraduate training system，especially in the Polymer Chemistry Experiment．However，it’s not so easy to be realized because of the safety consideration as well as its dependency on the instrument such as gel permeation chromatography．To improve the feasibility of controlled／“l(fā)iving”radical polymerization in the experimental teaching system of undergraduate students，some designs on hardware and organization should be carried out，including high vacuum manifold，GPC specially for teaching，fumehood and inner formwork units，concurrent panel cycle teaching and so on．It proves the feasibility and has the spread value．

experimental teaching；polymer chemistry；controlled／“l(fā)iving”radical polymerization

O6－33

B

1002－4956（2015）3－0085－03

2014－07－10

清華學(xué)堂創(chuàng)新人才培養(yǎng)計(jì)劃項(xiàng)目

于瑩（1981—），女，山東，博士，工程師，主要從事有機(jī)化學(xué)、高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)及高分子納米彈性力學(xué)性能的研究工作．

E－mail：yingyu＠m(xù)ail．tsinghua．edu．cn