王 亮，章雄冬，曹海虹

(中國石化 華東分公司 石油勘探開發(fā)研究院， 江蘇 揚州 225007)

頁巖的氬離子拋光制樣研究

王 亮，章雄冬，曹海虹

(中國石化 華東分公司 石油勘探開發(fā)研究院， 江蘇 揚州 225007)

由于頁巖結(jié)構(gòu)的特殊性，其內(nèi)部存在大量的微孔隙，借助于氬離子拋光技術(shù)能夠揭示這些孔隙的真實結(jié)構(gòu)。該文對不同加速電壓、拋光時間、拋光角度及樣品臺轉(zhuǎn)速等條件下氬離子束對頁巖截面拋光處理的效果進行了研究，通過場發(fā)射掃描電鏡觀察，比較了不同拋光條件下頁巖拋光面的形貌。研究表明：適當(dāng)降低加速電壓能夠獲得較好的拋光效果；拋光時間存在最佳值，并非越長越好；離子束入射角在一定范圍內(nèi)增大有利于平整度增加；較大的樣品臺轉(zhuǎn)速會明顯降低拋光效果。

氬離子拋光；掃描電鏡(SEM)；頁巖

近年來隨著非常規(guī)油氣資源勘探和開發(fā)的不斷發(fā)展，頁巖氣已逐漸成為未來能源的主要形式之一[1-6]。掃描電鏡一直是油氣地質(zhì)微觀研究中的重要手段[7-8]。鄒才能于2011年利用場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)首次在中國油氣儲層中發(fā)現(xiàn)納米孔隙的存在[9]，揭開了國內(nèi)對于頁巖中納米級微孔隙研究的序幕。結(jié)合最近興起的氬離子拋光技術(shù)，能夠進一步揭示頁巖內(nèi)部納米級孔隙的真實形貌[10-12]，Bai Baojun等更是利用聚焦離子束—掃描電鏡(FIB-SEM)技術(shù)重構(gòu)出Fayetteville頁巖的三維孔隙結(jié)構(gòu)[13-14]。這些技術(shù)的興起能夠為研究頁巖氣的成藏機理、運移規(guī)律，以及為將來的勘探開發(fā)提供可靠的依據(jù)。

但是作為石油地質(zhì)行業(yè)新興的實驗技術(shù)，氬離子拋光—掃描電鏡制樣方面依然是更多地借鑒材料等其他行業(yè)的方法[15-17]。由于頁巖結(jié)構(gòu)的特殊性，其內(nèi)部存在大量納米級的微孔隙，從原子力顯微鏡(AFM)圖像來看，其深度多在數(shù)納米至數(shù)十納米之間(圖1)，因此對于樣品平整度的要求極高。

目前的制樣方法是否適用于頁巖結(jié)構(gòu)的分析，還值得深入研究。本文從拋光過程入手，通過對照掃描電鏡分析結(jié)果，對制樣過程中的各類因素進行分析，以期找到更為適合的頁巖拋光制樣方法。

1 實驗部分

實驗用儀器：ZEISS SIGMA熱場發(fā)射掃描電鏡、HITACHI IM4000氬離子拋光儀、IsoMet 4000精密切片機。

氬離子拋光是利用高壓電場使氬氣電離產(chǎn)生離子態(tài)，產(chǎn)生的氬離子在加速電壓的作用下，高速轟擊樣品表面，對樣品進行逐層剝蝕而達到拋光的效果(圖2)。

首先需要將頁巖樣品切割成合適的小塊(約10 mm×10 mm×3 mm)，選定需要拋光的截面(一般為垂直于頁巖層理，以獲取頁巖不同層理間的信息)，用不同粒度的砂紙(從粗到細)對其進行打磨。然后將樣品固定在拋光儀上，抽真空，設(shè)置好加速電壓等工作參數(shù)，利用高能氬離子束進行拋光處理。

圖1 氬離子拋光頁巖微孔隙原子力顯微鏡圖像

圖2 氬離子拋光示意圖及實例

另外值得注意的是，雖然頁巖樣品拋光前采用砂紙打磨，但在電鏡下依然可見大量微米級的假孔隙存在(圖2)。這些孔隙主要來源于機械切割，孔徑多在50 μm以下。因此在將頁巖樣品固定時，保證樣品高出擋板100 μm左右，以避免假孔隙影響，才能獲得頁巖內(nèi)部真實的孔隙截面形貌。

拋光處理后，本文采用場發(fā)射掃描電鏡(二次電子SE2檢測器)對頁巖拋光表面進行分析對比。

2 結(jié)果和討論

由于頁巖較強的非均質(zhì)性[18-20]，本實驗中選取拋光對象均為同一頁巖樣本。拋光過程涉及到眾多因素，主要包括加速電壓、拋光時間、拋光角度、樣品臺轉(zhuǎn)速及氬氣流速等。由于儀器的特性，氬氣流速可調(diào)范圍較小，本文主要針對前四者進行分析。具體的對比實驗條件見表1。

2.1 加速電壓

加速電壓決定了氬離子束的能量，直接關(guān)系到拋光過程能否完成及拋光的質(zhì)量，是拋光制樣中最為重要的因素。本實驗中當(dāng)加速電壓低于3.5 kV時幾乎無法對頁巖樣品進行拋光。主要原因在于頁巖中含有大量的石英等礦物，其硬度較高，需要較高的能量對其進行切割拋光，即采用相對較高的加速電壓。但是，隨著加速電壓的增大，拋光區(qū)域會略有增大，而拋光面的平整度卻隨之降低(圖3)。4～5 kV加速電壓下，頁巖拋光面平整度較好，幾乎未見條帶狀劃痕(圖3a,b)；高放大倍數(shù)下(圖3d,e)，4kV加速電壓的拋光效果略優(yōu)于5kV。當(dāng)加速電壓增大至6 kV時，拋光面的劃痕明顯增加(圖3c,f)。顯然，加速電壓越高，氬離子束所攜帶的能量也就越高，其轟擊樣品時所產(chǎn)生的破壞性也就越大。而較低的加速電壓下，氬離子束的轟擊更加“溫和”，更容易獲得平整的拋光截面。

表1 氬離子拋光各組實驗條件

圖3 不同加速電壓下頁巖拋光面二次電子像

另外，我們發(fā)現(xiàn)頁巖拋光后，部分微孔隙背對離子束的一側(cè)會出現(xiàn)較短的凹槽，方向與離子束方向一致(圖3f左側(cè))。其原因可能在于：頁巖拋光過程中會產(chǎn)生大量的直徑為納米級的細小顆粒，這些顆粒具有被高能氬離子轟擊后獲得向前的速度，同時由于重力的作用而下落，而孔隙的存在正好能為這些顆粒提供一個向下的空間。因此這些高能顆粒就會以一定的角度對孔隙另一側(cè)進行“二次拋光”，直至其能量耗盡。這也表現(xiàn)在孔隙背后的凹槽隨著距離的增大而變淺，直至消失。同樣，凹槽的出現(xiàn)也與加速電壓的大小息息相關(guān)，較低的加速電壓能夠明顯降低凹槽出現(xiàn)的幾率。

因此在實際工作中，在滿足完成拋光所需能量的同時，盡可能選擇相對較低的加速電壓進行拋光制樣。

2.2 拋光時間

不同的拋光時間，除了影響拋光區(qū)域的大小，也會影響拋光樣品的平整度。從實驗結(jié)果(圖4)可以看出：經(jīng)過2 h拋光后，頁巖拋光面積較小，表面劃痕明顯；3 h獲得的拋光效果最佳，4 h次之；當(dāng)時間進一步延長達到8 h以后，拋光面積明顯增大，但樣品表面的劃痕明顯增多，平整度甚至遜于拋光2 h獲得的結(jié)果。因此拋光時間并非越長越好，過長的拋光時間反而會導(dǎo)致拋光質(zhì)量降低。

2.3 拋光角度

拋光角度與氬離子束的入射角，即離子束與樣品間的夾角緊密相關(guān)。本組實驗中，研究了離子束入射角為15°、30°、40°三種情況下頁巖的拋光效果(圖5)。由于拋光過程中，樣品是隨著樣品臺不停地左右轉(zhuǎn)動的，因此實際上樣品的拋光角度可以分別達到30°、60°和80°。

圖4 不同拋光時間頁巖拋光面二次電子像

圖5 不同入射角條件下頁巖拋光面二次電子像

圖6 不同樣品臺轉(zhuǎn)速條件下頁巖拋光面二次電子像

從圖5可以看出，離子束入射角為15°時，頁巖截面的條帶狀拋光痕跡非常明顯，平整度較差。而入射角為30°和40°時，這一情況得到明顯改善。低放大倍數(shù)下，后者略優(yōu)于前者；高放大倍數(shù)下，入射角為40°條件下幾乎未見拋光劃痕，平整度極好。另外，拋光的區(qū)域會隨著拋光角度的增大而增大，如果需要較大的觀測區(qū)域，那么可以在此范圍內(nèi)適當(dāng)增大入射角度。但當(dāng)入射角進一步增大時，拋光的深度會顯著減少，導(dǎo)致拋光區(qū)域呈長條狀，不利于后期的分析觀察。

2.4 樣品臺轉(zhuǎn)速

前文中提到，拋光過程中樣品是隨著樣品臺不停地左右轉(zhuǎn)動的，即離子束拋光區(qū)域不停地左右變換，這里的轉(zhuǎn)速就是指樣品臺左右變換的頻率。實驗選取了2種不同的樣品臺轉(zhuǎn)速：3次/min及30次/min，結(jié)果如圖6所示。顯然較低樣品臺轉(zhuǎn)速條件下，頁巖拋光的效果更佳，拋光面的劃痕遠少于高樣品臺轉(zhuǎn)速條件下的。

樣品臺的轉(zhuǎn)速越快，則相當(dāng)于在單位時間內(nèi)拋光的次數(shù)越多，其實際效果等同于同轉(zhuǎn)速下拋光時間的延長[21]。因此，在實驗條件下，3 次/min的轉(zhuǎn)速更有利于降低樣品表面的粗糙度，獲得更為平整的頁巖拋光截面。

3 結(jié)論

較低的加速電壓(4～5 kV)有利于獲得較好的拋光質(zhì)量；頁巖拋光區(qū)域的平整度會隨拋光時間的延長而變好，但到達一定的時間(4 h以后)，其平整度會逐漸降低；較大的離子束入射角(15°～40°范圍內(nèi))更易獲得較平整的拋光面；較低的樣品臺轉(zhuǎn)速(3 次/min)條件下的拋光效果明顯優(yōu)于高轉(zhuǎn)速(30 次/min)條件下的。在對上述條件進行優(yōu)化后，能夠獲得更為平整的頁巖拋光面，更有利于后期的分析工作。

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(編輯 徐文明)

Shale preparation using Ar-ion milling

Wang Liang, Zhang Xiongdong, Cao Haihong

(ResearchInstituteofPetroleumExplorationandDevelopment,SINOPECEastChinaCompany,Yangzhou,Jiangsu225007,China)

There are many micropores in shale, and the micropore structures can be exposed by Ar-ion milling technology. An Ar-ion beam was applied to treat a cross-section of shale with variable acceleration voltage, milling time, incidence angle and rotation speed of the sample holder. The milling effects were observed with a scanning electron microscope (SEM). The results show that appropriately lower voltage makes a smoother milling surface, and there is an optimal milling time. Meanwhile, a higher incidence angle and lower rotation speed of the holder can improve the milling effects.

Ar-ion milling; scanning electron microscope (SEM); shale

1001-6112(2015)04-0525-05

10.11781/sysydz201504525

2014-07-11；

2015-06-06。

王亮(1985—)，男，博士，工程師，從事非常規(guī)電鏡及儲層分析工作。E-mail：wangliang207@mails.ucas.ac.cn。

中國石化科技項目(P12014)資助。

TE135

A