魏志紅，羅厚勇，劉文匯，騰格爾，王萬春，梁明亮，蘇 龍，趙屹東

(1.中國石化 勘探分公司，成都 610041； 2.中國科學(xué)院 油氣資源研究重點實驗室，蘭州 730000；3. 中國石油化工集團公司 油氣成藏重點實驗室，江蘇 無錫 214151； 4.中國科學(xué)院 高能物理研究所，北京 100049)

鈣-XANES技術(shù)在固體瀝青溫壓模擬實驗研究中的應(yīng)用

魏志紅1，羅厚勇2, 3，劉文匯3，騰格爾3，王萬春2，梁明亮2，蘇 龍2，趙屹東4

(1.中國石化 勘探分公司，成都 610041； 2.中國科學(xué)院 油氣資源研究重點實驗室，蘭州 730000；3. 中國石油化工集團公司 油氣成藏重點實驗室，江蘇 無錫 214151； 4.中國科學(xué)院 高能物理研究所，北京 100049)

為了研究固體瀝青熱解和TSR過程中鈣元素賦存狀態(tài)的演化，采集川西北礦山梁地區(qū)的下寒武統(tǒng)含硫低熟固體瀝青，通過半開放實驗體系“高溫高壓模擬儀”開展仿真地層條件的模擬實驗，并利用鈣的K邊XANES分析技術(shù)對固體產(chǎn)物中的鈣元素的化學(xué)賦存狀態(tài)進行精確檢測。結(jié)果表明，瀝青熱解模擬實驗固體產(chǎn)物中含鈣化合物以碳酸鈣為主；瀝青TSR模擬實驗過程中，伴生著溫壓的升高，硫化氫產(chǎn)率和硫酸鈣相對百分含量的增加，指示實驗過程中既發(fā)生了還原態(tài)硫化物的氧化反應(yīng)，也發(fā)生了氧化態(tài)的硫酸鹽的還原反應(yīng)；硫酸鈣礦物的生成和富集表明，TSR過程伴生的酸性流體可以對白云巖儲層產(chǎn)生明顯的溶蝕作用。

X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)；硫酸鹽熱化學(xué)還原反應(yīng)；硫酸鈣；固體瀝青；熱模擬

熱化學(xué)硫酸鹽還原反應(yīng)(TSR)是一種在海相碳酸鹽巖含硫化氫氣藏中普遍存在的有機—無機—流體相互作用的地質(zhì)—地球化學(xué)過程[1-3]。該過程中有大量的硫化氫和二氧化碳生成，改變了碳酸鹽巖儲層物性及天然氣的組成。大量的地質(zhì)實際研究表明，全球碳酸鹽巖儲層中的高濃度硫化氫主要由TSR形成[3-6]。針對TSR的反應(yīng)機理、動力學(xué)特征、起始溫度、生成物的地球化學(xué)特征及實驗地球化學(xué)等，國內(nèi)外學(xué)者已開展了大量深入的研究，取得了豐富的研究成果，很好地指導(dǎo)了高含硫化氫天然氣的勘探和開發(fā)[1-16]。但是，已有TSR熱模擬實驗研究重點關(guān)注TSR的反應(yīng)條件、反應(yīng)物(含硫化合物和有機質(zhì)類型)以及生成物(硫化氫、二氧化碳和烴類氣體)的量和碳硫同位素特征，而對TSR過程中反應(yīng)物和生成物相互轉(zhuǎn)化的過程和機理主要依據(jù)化學(xué)原理和經(jīng)驗公式來推測。地質(zhì)條件下參與TSR的反應(yīng)物更加復(fù)雜，含鈣化合物種類更多，TSR過程中鈣元素的轉(zhuǎn)化過程和機理仍缺乏直接證據(jù)。已有研究普遍認為，富含膏鹽的白云巖儲層為硫化氫的形成提供了豐富的硫源和催化條件[17-19]。為了示蹤固體瀝青熱解和TSR過程中鈣元素賦存狀態(tài)的轉(zhuǎn)化，采集川西北礦山梁地區(qū)的下寒武統(tǒng)含硫低熟固體瀝青，利用半開放實驗體系“高溫高壓模擬儀”開展仿真地層條件的生排烴模擬實驗，并嘗試利用鈣的K邊X射線近邊吸收精細結(jié)構(gòu)(XANES， X-ray Absorption Near Edge Structure)分析技術(shù)對模擬實驗固體產(chǎn)物中的鈣元素的化學(xué)賦存狀態(tài)進行精確檢測，以期對TSR反應(yīng)過程中鈣元素的轉(zhuǎn)化和酸性流體對碳酸鹽巖儲層的溶蝕作用提供直觀證據(jù)。

1 樣品信息與實驗方法

1.1 樣品信息

實驗樣品采自川西北廣元礦山梁地區(qū)的低成熟固體瀝青，樣品以瀝青質(zhì)為主(表1)。固體瀝青雖然經(jīng)歷了長達300 Ma左右的次生改造，殘留的飽和烴和芳烴已經(jīng)很少，但還保留了許多重要的有機地球化學(xué)信息。黃第藩等[20]研究認為，該區(qū)下寒武統(tǒng)固體瀝青來源于震旦—寒武系古油藏。熱解數(shù)據(jù)顯示原始樣品具有高有機質(zhì)含量(80.11%)、高氫指數(shù)(556.00 mg/g)、高含硫(6.97%)、低熱解溫度(438 ℃)、低瀝青反射率(0.47%)等特征，指示該瀝青樣品具有富氫和低成熟的特點，具有極好的二次生烴的潛力，是用于瀝青生烴模擬的良好樣品[21]。

1.2 溫壓模擬實驗

為了讓模擬實驗條件更接近地質(zhì)實際，采用半開放實驗體系“高溫高壓模擬儀”開展仿真地層條件的固體瀝青熱解和TSR模擬實驗，實驗分為“瀝青+白云巖+去離子水”(系列1)和“瀝青+白云巖+硫酸鎂+去離子水”(系列2)2個系列進行，模擬不同埋深和溫壓條件下白云巖儲層中固體瀝青熱解和TSR過程中鈣元素的賦存狀態(tài)變化。相比封閉實驗體系和開放實驗體系，該裝置的優(yōu)點在于能夠?qū)崿F(xiàn)生烴母質(zhì)在半開放高溫高壓條件下生、排烴，實驗過程中考慮了影響生烴母質(zhì)生排烴過程的靜巖壓力、流體壓力、生烴空間、升溫壓速率和流體性質(zhì)等多種因素。由于瀝青在300 ℃前生烴量不大，實驗以350 ℃為起點，進行350，400，450，500，525 ℃共5個溫度點的熱模擬實驗，實驗完成后迅速收集氣體、液體和固體產(chǎn)物。本文僅對固體產(chǎn)物進行研究。

1.3 同步輻射XANES實驗

北京同步輻射裝置(BSRF)在過去20 多年為我國凝聚態(tài)物理、化學(xué)化工、生命科學(xué)、材料科學(xué)和環(huán)境科學(xué)的研究提供了一個堅實的實驗平臺，并且取得了一系列重大研究成果。同步輻射X射線近邊吸收精細結(jié)構(gòu)分析(SR-XANES)技術(shù)的主要特點是其高能量下的高分辨率、高靈敏度以及對目標元素的高度選擇性等。原子吸收X射線導(dǎo)致原子中的電子發(fā)生躍遷，一般表現(xiàn)為主峰的位置隨氧化態(tài)的增加向高能方向位移。這個現(xiàn)象我們可以借助分子軌道理論來解釋，根據(jù)躍遷規(guī)則，將主峰的來源歸結(jié)于硫的1s→3p的躍遷。金屬的氧化態(tài)越高，與配位體的化學(xué)成鍵就越強，也就是說金屬和配位軌道之間的重疊也就越大。那么，金屬和配位之間形成的成鍵分子軌道就越穩(wěn)定；這樣就導(dǎo)致金屬s電子到p反鍵態(tài)的躍遷就需要更高的能量，對應(yīng)于主峰位置向高能方向移動。鈣的K邊XANES分析只選擇對樣品中鈣元素的化學(xué)賦存狀態(tài)進行精確檢測，結(jié)合相同測試條件下進行測試所得的標準樣品譜圖，根據(jù)元素不同化合物在K邊XANES檢測下出現(xiàn)的能量偏移和近邊結(jié)構(gòu)特征的不同，來區(qū)分鈣元素在樣品中的主要化學(xué)賦存狀態(tài)。

表1 川西北廣元礦山梁地區(qū)低成熟固體瀝青基本地球化學(xué)參數(shù)

對固體產(chǎn)物的同步輻射鈣元素XANES分析在中國科學(xué)院高能物理研究所北京同步輻射4B7A實驗站進行。儀器參數(shù)為：光子通量為2.5 GeV，兼用光光束線能量流為280～480 mA，探頭為Si (111)雙晶，粉末樣品涂抹于樣品架上的雙面特制碳膠帶上，樣品架與光束線呈45°角。通光實驗前先后用機械泵與分子泵將樣品分析腔體抽真空至10-4級，然后進行樣品中鈣的XANES分析，X射線分析能量范圍為4.02～4.16 keV，分析采用全電子場額法TEY(Total Electron Yield)模式。

2 結(jié)果與討論

2.1 標準樣品的XANES譜圖

研究過程中，根據(jù)標準值將碳酸鈣的K邊吸收峰能量范圍修正為4 038 eV，其他所有樣品譜圖參照該點進行對比。圖1為不同的鈣標準化合物的XANES譜圖，主要為原油、烴源巖和碳酸鹽巖儲層中常見的含鈣化合物，包括碳酸鈣、硫酸鈣和氧化鈣等化合物。作為模擬實驗背景，我們對模擬實驗加入的白云巖樣品也進行了鈣的XANES測試，結(jié)果顯示樣品中所含硫酸鈣低于儀器檢出限(10-9)[22]，白云巖中的其他微量含鈣化合物對實驗的影響可以忽略不計。

將未經(jīng)任何化學(xué)處理的原始白云巖樣品及模擬實驗固體產(chǎn)物粉碎至200目以上，進行同步輻射XANES測試，參照標準樣品取值范圍進行歸一化處理[23]，得到模擬實驗固體產(chǎn)物中含鈣化合物的K邊 XANES 譜圖(圖2)。

圖1 含鈣標準化合物樣品的K邊XANES譜

從圖2來看，2個系列的模擬實驗固體產(chǎn)物中含鈣化合物的變化都不明顯。與原始樣品相比，未加硫酸鎂而直接進行瀝青與白云巖混合熱模擬實驗(系列1，圖2a)固體產(chǎn)物中的含鈣化合物以碳酸鈣為主，而硫酸鎂的模擬實驗(系列2，圖2b)固體產(chǎn)物中除碳酸鈣外，還含有部分硫酸鈣。除此之外，2個系列模擬實驗固體產(chǎn)物中含量最高的碳酸鈣的變化都不明顯。但是對照標準樣品(圖1)中碳酸鈣和硫酸鈣譜圖及系列2模擬實驗固體產(chǎn)物譜圖可以發(fā)現(xiàn)，系列2中加入的硫酸鎂在模擬實驗過程中部分轉(zhuǎn)化為硫酸鈣(圖2b)，表明固體瀝青TSR過程中伴生的酸性流體對白云巖中碳酸鹽礦物具有明顯的溶蝕作用，溶蝕出來的鈣離子與硫酸根結(jié)合成硫酸鈣。從表2可以看出，系列1和系列2模擬實驗的排出水pH值隨溫度的升高呈先降低后增大的變化趨勢，在400 ℃和450 ℃時pH值最小，對應(yīng)固體瀝青裂解生油和生氣高峰，說明固體瀝青在裂解和TSR過程中伴生了酸性較強的流體；排出水的鈣離子濃度在400 ℃和450 ℃達到峰值，是酸性流體對白云巖溶蝕作用的結(jié)果；系列2中排出水濃度在450 ℃依然較高，可能是TSR生成的硫化氫對白云巖的溶蝕作用的結(jié)果。已有研究普遍認為高含硫儲層中的膏鹽為原生沉積，本次研究發(fā)現(xiàn)的硫酸鈣生成和富集現(xiàn)象，主要是加入較多的硫酸鎂和溶蝕作用共同作用的結(jié)果，可能的反應(yīng)過程為：

烴類+SO42-+CaCO3+ H2O→
蝕變的烴類+CaSO4+CO2+H2S

圖2 模擬實驗固體產(chǎn)物中含鈣化合物的 K邊 XANES 譜

表2 模擬實驗排出水及烴類產(chǎn)率特征

Table 2 Characteristics of discharge water and hydrocarbon yield in simulation experiments

項目溫度/℃排出水pH排出水w(Ca2+)/10-6排出油產(chǎn)率/(mg·g-1)氣態(tài)烴產(chǎn)率/(mg·g-1)去離子水257.02系列1瀝青+白云巖+去離子水系列2瀝青+白云巖+硫酸鎂+去離子水3506.31956.814.084006.414213.4035.534504.27112.61136.465007.1899.75252.815257.41249.05245.453507.31842.936.634006.612177.2562.754505.113134.86227.655007.511107.31279.525256.9997.45295.20

為了深入研究和理解模擬實驗過程中含鈣化合物的變化趨勢和機理，需要結(jié)合硫化氫產(chǎn)率數(shù)據(jù)并對模擬實驗過程中含鈣化合物的組成演化進行定量研究。利用線性擬合法LCF(Least Combination Fitting)對樣品所含不同含鈣化合物相對豐度進行計算[24-25]，結(jié)果見表3。

根據(jù)表3數(shù)據(jù)繪制模擬實驗固體產(chǎn)物中不同含鈣化合物擬合結(jié)果圖(圖3)，顯示2個系列具有顯著的差異，系列1與原始白云巖樣品類似，主要以碳酸鈣為主，在500 ℃和525 ℃時含有少量的硫酸鈣，是固體瀝青中的有機硫化物被氧化和白云巖被酸性流體溶蝕共同作用的結(jié)果。系列2(TSR)固體產(chǎn)物主要以碳酸鈣為主，但生成的硫酸鈣較多，這種特征可能是加入硫酸鎂的結(jié)果。同時，系列2(TSR)系列還有一個顯著特征，就是在350 ℃時固體殘留物中的硫酸鈣含量較高，占20%以上。這是由于350 ℃時TSR反應(yīng)較弱，加入的硫酸鎂被還原的部分很少，加之較低溫度條件下有機酸對白云巖的溶蝕作用更強，溶蝕出來的鈣離子與硫酸根離子結(jié)合。400 ℃以上，固體殘留物中的硫酸鈣含量較350 ℃時小得多，占3%～10%左右，主要是因為TSR消耗了較多的硫酸根離子所致，硫化氫產(chǎn)率數(shù)據(jù)也驗證了這一點。

表3 模擬實驗固體產(chǎn)物中 不同含鈣化合物相對百分含量

圖3 模擬實驗固體產(chǎn)物中不同含鈣化合物擬合結(jié)果

3 結(jié)論

(1)基于同步輻射鈣的K邊XANES測試手段對瀝青熱模擬實驗中鈣元素的化學(xué)賦存狀態(tài)有良好的檢出效果，顯示了該技術(shù)在油氣資源研究特別是含硫化氫海相碳酸鹽巖油氣地質(zhì)地球化學(xué)研究領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

(2)瀝青熱解模擬實驗(系列1)過程中主要發(fā)生了還原態(tài)硫化物的氧化反應(yīng)，沒有硫化氫氣體生成，表明含硫有機質(zhì)裂解生成硫化氫的反應(yīng)需要更苛刻的條件。瀝青TSR模擬實驗(系列2)過程中，硫化氫的生成和硫酸鈣相對百分含量的增加，表明實驗過程中既發(fā)生了還原態(tài)硫化物的氧化反應(yīng)，也發(fā)生了氧化態(tài)的硫酸鹽的還原反應(yīng)，即TSR反應(yīng)。

(3)瀝青TSR模擬實驗(系列2)過程中，硫酸鈣礦物的生成和富集顯示TSR過程伴生的酸性流體，可以對白云巖儲層產(chǎn)生明顯的溶蝕作用，是酸性流體對碳酸鹽巖溶蝕的直接證據(jù)。

致謝：在北京同步輻射國家實驗室4B7A實驗站進行樣品測試過程中，得到實驗站全體老師們的悉心指導(dǎo)和幫助，評審專家提出了很多寶貴意見，在此表示衷心感謝。

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(編輯 徐文明)

Application of calcium-XANES technique in solid bitumen simulation experiments under temperature and pressure

Wei Zhihong1, Luo Houyong2,3, Liu Wenhui3, Tenger3, Wang Wangchun2,Liang Mingliang2, Su Long2, Zhao Yidong4

(1.BranchofExplorationCompany,SINOPEC,Chengdu,Sichuan610041,China;2.KeyLaboratoryofPetroleumResourcesResearch,ChineseAcademyofSciences,LanzhouGansu730000,China;3.SINOPECKeyLaboratoryofPetroleumAccumulationMechanisms,Wuxi,Jiangsu214151,China;4.InstituteofHighEnergyPhysics,ChineseAcademyofSciences,Beijing100049,China)

The Lower Cambrian solid bitumen, with high organic content, high hydrogen index and low asphaltene maturity, was collected from the Kuangshanliang area in the northwestern Sichuan Basin to study the evolution of calcium speciation during TSR and pyrolysis of solid bitumen.. The generation and expulsion simulation experiments were carried out in a high temperature and pressure simulator, and the calcium speciation was determined using a direct, non-destructive synchrotron-based calcium K-edge X-ray Absorption Near Edge Structure (XANES). Calcium carbonate was the major calcium compound in the asphalt pyrolysis simulation experiments (series 1). However, in the asphalt TSR simulation experiment (series 2), with the increases of temperature and pressure, the yield of H2S and sulfate increased, indicating that both oxidation and reduction reactions occurred. The generation and enrichment of calcium sulfate in the simulation experiments of series 2 indicated that the acidic fluid from the TSR process could produce significant dissolution in dolomite reservoirs.

X-ray Absorption Near Edge Structure (XANES); thermochemical sulfate reduction (TSR); calcium sulfate; solid bitumen; pyrolysis

1001-6112(2015)04-0512-06

10.11781/sysydz201504512

2014-03-03；

2015-06-01。

魏志紅(1968—)，男，高級工程師，從事頁巖氣勘探和地球化學(xué)研究工作。E-mail: Weizh.Ktnf@sinopec.com。

羅厚勇(1985—)，男，博士后，從事油氣地球化學(xué)研究。E-mail: luohouyong8@163.com。

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(973計劃)項目(2012CB214801)資助。

TE135; P593

A