林彩鳳,馮建文,林德溝,陸 嘉,廖毅彬,薛惠蕓,鄭 津,楊 慧,王相鵬,鄒友思*

(廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,材料學(xué)院,福建廈門(mén)361005)

高濃度酚醛廢水的處理

林彩鳳,馮建文,林德溝,陸 嘉,廖毅彬,薛惠蕓,鄭 津,楊 慧,王相鵬,鄒友思*

(廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,材料學(xué)院,福建廈門(mén)361005)

采用Fenton系列方法處理高濃度酚醛廢水,考察了各方法對(duì)化學(xué)需氧量(COD)去除率的影響.首先,確定了Fenton-UV氧化中H2O2溶液添加量、Fe2+與H2O2摩爾比、p H值、光照時(shí)間等因素的較優(yōu)水平;同時(shí)結(jié)果表明,將Fenton氧化法與超聲和紫外光照射聯(lián)用顯著改善了處理效果,COD去除率可以達(dá)到90%以上;將絮凝法與Fenton-UV聯(lián)用,聚丙烯酰胺加速絮狀物沉淀,COD去除率達(dá)到70%左右;用紅外和核磁手段表征酚醛廢水經(jīng)Fenton-UV氧化后的產(chǎn)物,證明Fenton-UV氧化法通過(guò)苯環(huán)側(cè)鏈氧化斷裂的主要途徑進(jìn)行.

酚醛廢水;化學(xué)需氧量;Fenton-UV氧化;超聲

作為最早工業(yè)化的合成樹(shù)脂和三大熱固性樹(shù)脂之一,酚醛樹(shù)脂應(yīng)用廣泛,可用于制作清漆、膠黏劑、涂料、層壓塑料、泡沫塑料等材料[1].然而,酚醛樹(shù)脂在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量高濃度的酚醛廢水,我國(guó)酚醛樹(shù)脂工業(yè)廢水年排放量高達(dá)數(shù)百萬(wàn)噸.酚醛廢水對(duì)環(huán)境具有很強(qiáng)的毒害作用,其中甲醛能與蛋莊質(zhì)結(jié)合,使細(xì)胞失去活力;而苯酚是一種強(qiáng)腐蝕性、難降解的化學(xué)物質(zhì),能引起蛋莊質(zhì)變性凝固,最終導(dǎo)致生物體組織衰竭直至死亡.廢水里除了含有苯酚和甲醛外,還有低分子質(zhì)量的縮聚物、大量的醇類、酸類等物質(zhì).長(zhǎng)期以來(lái)酚醛廢水都是最復(fù)雜、最難處理的工業(yè)廢水之一[2-3],是我國(guó)水污染控制中重點(diǎn)治理的有害廢水.

目前國(guó)外一般采用焚燒法處理酚醛廢水,但費(fèi)用較高;國(guó)內(nèi)以生化處理為主[4].剛出廠的酚醛廢水化學(xué)需氧量(COD)通常達(dá)到幾萬(wàn)mg/L,高濃度的酚醛廢水對(duì)生化細(xì)菌具有強(qiáng)的抑制和毒害作用,因此在生化法前需要處理.目前對(duì)這類廢水的處理方法有精蒸餾法、二次縮合法、溶劑萃取法、液膜法、活性炭吸附法、化學(xué)氧化法、電解法、離子交換法等[2,5-6].但迄今為止,尚無(wú)工藝簡(jiǎn)單、操作方便和綜合效益良好、達(dá)到國(guó)家環(huán)保達(dá)標(biāo)排放標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù).

本文采用Fenton、Fenton-UV、Fenton-超聲-UV、絮凝-Fenton-UV方法分別處理高濃度的工業(yè)酚醛廢水,考察各方法的處理效果,同時(shí)討論各因素對(duì)COD去除率的影響,并同時(shí)采用紅外光譜(FT-IR)[7]和1H-NMR的方法表征氧化前后廢水里有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu),提出了Fenton氧化反應(yīng)的主要途徑.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 廢水水質(zhì)

酚醛廢水取自福建省某公司的熱塑性酚醛樹(shù)脂生產(chǎn)線,該公司對(duì)最初的廢水已進(jìn)行二次酸縮聚回收,處理后廢水的COD依然達(dá)到5萬(wàn)mg/L左右.廢水的外觀微黃清亮透明,主要成分為苯酚、甲醛、低分子質(zhì)量的縮聚物、醇類、酸類等物質(zhì),p H值為4～5.

1.2 主要試劑與儀器

濃硫酸(H2SO4)、鹽酸(HCl)、氫氧化鈉(NaOH)、過(guò)氧化氫(H2O2,質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%,下同)、六水合硫酸亞鐵銨((NH4)2Fe(SO4)2·6H2O)、1,10-菲咯啉,西隴化工股份有限公司;七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O),上海山海工學(xué)團(tuán)試驗(yàn)二廠;硫酸銀(Ag2SO4),國(guó)營(yíng)廣州市新化工廠;硫酸汞(HgSO4),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;重鉻酸鉀(K2Cr2O7),上海金聯(lián)精細(xì)化工廠;鄰苯二甲酸氫鉀(K(C8H5O4)),中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司;陽(yáng)離子、陰離子、非離子型聚丙烯酰胺(PAM,相對(duì)分子質(zhì)量分別為60萬(wàn)、2 000萬(wàn)、200～300萬(wàn)),鞏義市龍洋濾料有限公司.

主要儀器為:FT-IR紅外光譜儀(Nicolet iS10);核磁共振波譜儀(Bruker Avance 400 MHz);紫外老化箱(ZWLH-5型,照射功率500 W,光照強(qiáng)度(3.0±0.4) mW/cm2;紅外線快速干燥器(CQ70E-型);超聲波清洗器(KQ-50型,超聲功率100 W,超聲頻率40 k Hz);其他的儀器為電熱套、三頸燒瓶、機(jī)械攪拌器等.

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 Fenton-UV處理

調(diào)節(jié)酚醛廢水的p H值后,緩慢加入Fenton試劑,置于紫外光(UV)下照射一定時(shí)間.用1 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)p H至7～8,測(cè)定上清液COD,同時(shí)對(duì)烘干的沉淀物進(jìn)行FT-IR和1H-NMR表征.對(duì)H2O2溶液添加量、FeSO4·6H2O與H2O2的摩爾比、p H值、光照時(shí)間做了2個(gè)正交試驗(yàn),結(jié)合單因素變量試驗(yàn),確定較佳的反應(yīng)條件.

1.3.2 Fenton-超聲-UV聯(lián)用

廢水加入Fenton試劑后,超聲50 min,再進(jìn)行UV照射.改變H2O2溶液添加量,并與Fenton、Fenton-UV處理效果進(jìn)行對(duì)比.

1.3.3 絮凝-Fenton-UV聯(lián)用

取100 m L酚醛廢水,調(diào)節(jié)p H至8～9,常溫?cái)嚢璺磻?yīng)10 min,再加入PAM溶液,快速攪拌5 min,再緩慢攪拌5 min,靜置分層,對(duì)上清液進(jìn)行Fenton-UV處理后,加堿沉淀靜置,測(cè)定上清液COD.

1.4 表征及分析方法

COD含量測(cè)定采用重鉻酸鹽法[8],p H值采用精密p H試紙測(cè)定(精度0.2),酚醛廢水處理過(guò)程中產(chǎn)生的沉淀物采用FT-IR和1H-NMR進(jìn)行表征.

COD去除率=(原水CODˉ處理后水的COD)/原水COD×100%.

每次計(jì)算COD時(shí)均需考慮因投加H2O2水溶液和酸、堿溶液時(shí)液體體積增大而引起的濃度稀釋作用影響因素.

2 結(jié)果與討論

2.1 影響Fenton-UV反應(yīng)各因素的較優(yōu)水平

Fenton試劑是由H2O2與Fe2+組成的混合體系, H2O2在Fe2+的催化作用下,產(chǎn)生羥基自由基HO·, HO·與其他的氧化劑相比具有更高的氧化還原電位,氧化能力強(qiáng),同時(shí)具有較高的電負(fù)性,能進(jìn)攻有機(jī)分子奪取氫,將大分子有機(jī)物降解成小分子有機(jī)物或者CO2、H2O,適合處理高濃度、難降解、毒性大的有機(jī)廢水[9].

UV對(duì)H2O2、Fe3+的激發(fā)作用,可以促進(jìn)HO·的產(chǎn)生,加強(qiáng)Fe3+還原,UV與Fe2+對(duì)H2O2的催化存在協(xié)同作用[10].

溶液的p H值、H2O2溶液添加量、Fe2+與H2O2的摩爾比、光照時(shí)間都是影響Fenton-UV反應(yīng)的主要因素.以COD去除率為考核指標(biāo),用L9(34)正交表進(jìn)行試驗(yàn),所列因素水平見(jiàn)表1,正交試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2.

表1 Fenton-UV處理酚醛廢水正交試驗(yàn)因素水平表Tab.1 Factor and level table of the orthogonal experiments about Fenton-UV treating phenolic wastewater

表2 Fenton-UV處理酚醛廢水正交試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 The results of the orthogonal experiments of Fenton-UV treating phenolic wastewater

由表2可知,對(duì)于酚醛廢水COD的去除率,影響因素大小依次為:H2O2溶液添加量＞n(Fe2+)∶n(H2O2)＞p H值＞UV照射時(shí)間.UV照射時(shí)間的較優(yōu)水平為30 min,光照時(shí)間不足時(shí),催化效果不明顯;光照時(shí)間過(guò)長(zhǎng),體系溫度升高,易導(dǎo)致H2O2揮發(fā)損失.H2O2溶液添加量尚未達(dá)到最佳水平,體系p H值亦需繼續(xù)降低,同時(shí)n(Fe2+)∶n(H2O2)要減小.

根據(jù)表2的結(jié)果,做第2次正交試驗(yàn),所列因素和水平見(jiàn)表3,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4.

表3 第2次正交試驗(yàn)因素水平表Tab.3 Factor and level table of the second orthogonal experiments

表4 第2次正交試驗(yàn)結(jié)果Tab.4 The results of the second orthogonal experiments

通過(guò)2次正交試驗(yàn),COD去除率可以達(dá)到約60%.各因素較優(yōu)水平為:廢水p H值控制為3.0, H2O2溶液的添加量為酚醛廢水質(zhì)量的20%,Fe2+與H2O2的摩爾比為1∶7,UV照射30 min.H2O2溶液添加量不足時(shí),體系不能產(chǎn)生足夠的HO·;而H2O2又是HO·捕捉劑,當(dāng)H2O2溶液的添加量過(guò)高時(shí)易發(fā)生副反應(yīng),使得最初的HO·量減少.Fe2+添加量不足時(shí)催化效果不明顯,若Fe2+添加量過(guò)高,則在高催化劑濃度下,H2O2迅速產(chǎn)生大量的HO·,HO·來(lái)不及消耗,積聚的HO·彼此相互反應(yīng)生成水,或?qū)е虏糠諬2O2無(wú)效分解釋放出O2,同時(shí)增加水的色度[10].

2.2 鹽酸添加量對(duì)COD去除率的影響

通過(guò)正交試驗(yàn)法得到理想配方之前,通常需要進(jìn)行單因素的加強(qiáng)實(shí)驗(yàn).由于鹽酸和H2O2溶液的添加量是影響Fenton氧化效果的主要因素,故對(duì)這兩者進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn).控制H2O2溶液的添加量為酚醛廢水質(zhì)量的20%,n(Fe2+)∶n(H2O2)=1∶7,UV照射時(shí)間為30 min,改變鹽酸的添加量,分別為酚醛廢水體積的0.67%,1.33%,2%,2.67%,3.33%,5%, 6.67%,體系測(cè)得的p H值、COD去除率隨鹽酸添加量的變化關(guān)系如圖1所示.

圖1 體系的p H值、COD去除率隨鹽酸添加量的變化關(guān)系Fig.1 The variation of p H value,COD removal efficiency of the solution with the amount of HCl

由圖1可知,當(dāng)鹽酸添加量為酚醛廢水體積的3.33%時(shí),體系的p H值約為3,COD去除率可以達(dá)到84.1%,Fenton-UV的處理效果較好.當(dāng)鹽酸添加量超過(guò)3.33%時(shí),COD去除率反而降低.p H值過(guò)高或者過(guò)低都不利于HO·的產(chǎn)生,p H過(guò)高時(shí),Fe2+或者Fe3+會(huì)結(jié)合OHˉ成為沉淀物失去活性;p H值過(guò)低時(shí),H+是HO·的清除劑,兩者反應(yīng)生成水,而且Fe3+難被還原為Fe2+[9].

2.3 H2O2溶液添加量、Fenton與UV和超聲聯(lián)用對(duì)COD去除率的影響

控制n(Fe2+)∶n(H2O2)=1∶7,鹽酸的體積為酚醛廢水體積的3.33%,改變H2O2溶液添加量,分別為酚醛廢水質(zhì)量的1%,5%,8%,12%,14%,16%.進(jìn)行3組實(shí)驗(yàn),第1組為Fenton實(shí)驗(yàn);第2組為Fenton-UV實(shí)驗(yàn);第3組為加入Fenton試劑后,超聲50 min,再UV照射30 min的Fenton-超聲-UV實(shí)驗(yàn).對(duì)相應(yīng)的COD去除率作圖,得到圖2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.

圖2 3種方法處理酚醛廢水的COD去除率Fig.2 The COD removal efficiencys resulting from three treating methods respectively

由圖2可知,3組實(shí)驗(yàn)的COD去除率均隨著H2O2溶液添加量的增加而增加.當(dāng)H2O2溶液添加量為酚醛廢水質(zhì)量的1%時(shí),經(jīng)過(guò)Fenton處理的COD去除率僅為23.3%,Fenton-UV處理的COD去除率為32.8%,Fenton-超聲-UV處理的COD去除率為38.5%.當(dāng)添加量達(dá)到16%時(shí),三者的COD去除率明顯提高至71.2%,71.4%,93.0%.

根據(jù)Fenton與Fenton-UV處理的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,證明UV可以提升Fenton氧化效果.但從圖2可知,隨著H2O2溶液添加量的增加,這2種方法的COD去除率差距越來(lái)越小,當(dāng)H2O2溶液添加量達(dá)到14%時(shí),2種方法的處理效果已很接近.可能的原因是,當(dāng)H2O2溶液添加量較少時(shí),Fenton氧化能力有限,UV能顯著促進(jìn)HO·的形成,提高氧化效果;當(dāng)H2O2溶液添加量較多時(shí),體系里HO·量足夠?qū)U水里大部分有機(jī)物氧化,UV發(fā)揮的作用不太明顯.

同時(shí)對(duì)比3種操作方法的效果可知,Fenton與UV照射和超聲聯(lián)用可以強(qiáng)化氧化效果.超聲空化效應(yīng)引發(fā)物理化學(xué)變化,有利于難降解有機(jī)物的降解,機(jī)理主要有2種:1)高溫?zé)峤?在超聲空化過(guò)程中,進(jìn)入空化泡的水蒸氣在高溫高壓下發(fā)生分裂及鏈?zhǔn)椒磻?yīng);2)產(chǎn)生HO·,協(xié)同H2O2進(jìn)行氧化反應(yīng)[11].

迄今為止,未見(jiàn)將Fenton氧化法與UV和超聲同時(shí)聯(lián)用,并且COD去除率達(dá)到93.0%的報(bào)道.當(dāng)COD去除率達(dá)到93.0%時(shí),廢水中大部分的有機(jī)物已被氧化,殘存的COD為3 500 mg/L,此時(shí)可以通過(guò)其他方法進(jìn)一步處理,如活性炭吸附、混凝,最后采用生化法處理[5],達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn).

2.4 PAM絮凝劑與Fenton-UV聯(lián)用對(duì)COD去除率的影響

酚醛廢水加堿調(diào)節(jié)至p H值為8～9時(shí)產(chǎn)生大量棕褐色絮狀物,用FT-IR對(duì)絮狀物進(jìn)行表征,得到圖3的FT-IR譜圖.

圖3 酚醛廢水加堿沉淀物的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectrum of the sediment occurring during the alkalization of phenolic wastewater

對(duì)圖3進(jìn)行譜峰歸屬:3 306 cmˉ1寬峰為酚羥基、羥甲基—OH的伸縮振動(dòng)峰,3 012 cmˉ1為苯環(huán)上C—H的伸縮振動(dòng)峰,2 923～2 836 cmˉ1為飽和C—H的伸縮振動(dòng)峰,1 601和1 507 cmˉ1為苯環(huán)上—＝C C—的伸縮振動(dòng)峰,1 466 cmˉ1為—CH2—彎曲振動(dòng), 1 258 cmˉ1為C—O伸縮振動(dòng),818 cmˉ1為芳環(huán)C—H面外彎曲振動(dòng).與標(biāo)準(zhǔn)的酚醛樹(shù)脂F(xiàn)T-IR譜圖對(duì)照,可知該沉淀物為酚醛樹(shù)脂.

未加入PAM時(shí),需要用較長(zhǎng)時(shí)間才能將絮狀物完全沉淀;加入一定量的PAM絮凝劑后,細(xì)小的絮狀物很快抱團(tuán)聚集成大團(tuán)密實(shí)的礬花,不到5 min即沉淀完全.通過(guò)電中和、吸附作用,高分子絮凝劑PAM能破壞膠體的穩(wěn)定性,有加速酚醛廢水中殘余樹(shù)脂凝聚沉淀的效果[12].進(jìn)行3組實(shí)驗(yàn),待絮凝完全后取上清液進(jìn)行Fenton-UV氧化,加堿沉淀,測(cè)定上清液COD值,得到表5所示的結(jié)果.

由表5可知,加入PAM后廢水COD的去除率并沒(méi)有顯著提高,而且PAM類型對(duì)COD去除率的影響不大,COD值穩(wěn)定在15 000 mg/L左右,COD去除率在70%左右.可能的原因是,PAM一方面加速酚醛樹(shù)脂絮狀物沉淀,除去部分有機(jī)物;另一方面PAM也是有機(jī)物,會(huì)使體系的COD有所增加,因此需要嚴(yán)格控制PAM的添加量.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),添加微量的PAM即可以發(fā)揮良好的混凝作用.

表5 3種類型PAM絮凝劑與Fenton-UV聯(lián)用處理效果Tab.5 Results of the Fenton-UV treatments with the application of three different kinds of polyacrylamide coagulants respectively%

PAM有助于渾濁的水快速澄清.在工業(yè)處理中,對(duì)于高濃度的酚醛廢水,可先采用混凝預(yù)處理,將可沉淀的樹(shù)脂組分盡可能以固廢的形式去除,再對(duì)上清液進(jìn)行Fenton氧化,從而減少H2O2的用量,降低處理成本.

2.5 FT-IR、1H-NMR方法推測(cè)Fenton-UV氧化反應(yīng)的主要途徑

酚醛廢水有機(jī)物的氧化途徑較復(fù)雜.酚醛廢水經(jīng)過(guò)Fenton系列反應(yīng)氧化后,加堿調(diào)節(jié)p H至7～8,產(chǎn)生紅棕色沉淀,這些沉淀物除了大部分是Fe(OH)3、Fe(OH)2外,還有殘余有機(jī)物.將紅棕色沉淀物烘干后,用FT-IR和1H-NMR進(jìn)行表征,討論氧化途徑.

以Fenton-UV處理酚醛廢水為例,廢水體積為30 m L,控制n(Fe2+)∶n(H2O2)=1∶7,鹽酸添加量為3.33%,UV照射30 min,H2O2溶液添加量為廢水質(zhì)量的20%,用FT-IR表征加堿沉淀物,得到的譜圖與未經(jīng)Fenton-UV處理的廢水加堿沉淀物的FT-IR譜圖進(jìn)行對(duì)比,得到圖4.

由圖4可知,經(jīng)過(guò)Fenton-UV氧化后,沉淀物的FT-IR譜圖發(fā)生了明顯變化.3 300 cmˉ1附近的酚羥基、羥甲基的—OH峰強(qiáng)明顯減弱,2 830 cmˉ1附近的飽和C—H的伸縮振動(dòng)峰增強(qiáng).1 575 cmˉ1的苯環(huán)骨架振動(dòng)峰增強(qiáng),1 466 cmˉ1的亞甲基峰消失,1 365 cmˉ1的甲基峰增強(qiáng),1 115 cmˉ1的C—O伸縮振動(dòng)峰增強(qiáng),769 cmˉ1苯環(huán)C—H彎曲振動(dòng)峰增強(qiáng).這是因?yàn)榻?jīng)過(guò)Fenton-UV氧化后,苯環(huán)側(cè)鏈上亞甲基氧化裂解為甲基,羥甲基被氧化成梭酸或者縮合成醚類物質(zhì).

當(dāng)H2O2添加量為廢水質(zhì)量的1%,8%,16%時(shí),得到沉淀物的FT-IR譜圖如圖5所示.

圖4 Fenton-UV處理前(a)后(b)的酚醛廢水加堿沉淀物的FT-IR譜圖Fig.4 FT-IR spectra of the sediments generated by alkalizing the phenolic wastewater before(a) and after(b)Fenton-UV treatment

圖5 經(jīng)過(guò)不同量H2O2處理的酚醛廢水加堿沉淀物的FT-IR譜圖Fig.5 FT-IR spectra of the sediments resulting from the alkalization of the phenolic wastewater treated by Fenton-UV with different amount of H2O2

由圖5可知,3 306 cmˉ1的酚羥基、羥甲基的—OH伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度隨著H2O2添加量的增加逐漸減小.當(dāng)H2O2溶液的添加量為1%時(shí),氧化程度小,廢水里有很多這一類的羥基未被氧化.由于羥基峰強(qiáng)度較高,覆蓋了2 829 cmˉ1處的飽和C—H伸縮振動(dòng)峰,1 582 cmˉ1苯環(huán)—＝C C—骨架伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度也相對(duì)較弱.當(dāng)H2O2溶液的添加量增大到8%和16%時(shí),羥甲基大部分被氧化或者縮合成亞甲基、醚類,亞甲基斷裂為甲基.羥基伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度減弱,飽和C—H的伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)峰、1 101 cmˉ1處C—O振動(dòng)峰的峰強(qiáng)相對(duì)增大.苯環(huán)—＝C C—伸縮振動(dòng)峰、772 cmˉ1處的苯環(huán)上C—H彎曲振動(dòng)峰強(qiáng)度一直都很高,說(shuō)明苯環(huán)穩(wěn)定較難被氧化.

對(duì)Fenton-UV氧化前后的酚醛廢水加堿沉淀物進(jìn)行了1H-NMR分析,譜圖如圖6所示.對(duì)圖6上的質(zhì)子信號(hào)峰進(jìn)行歸屬[13],如表6所示.

圖6 酚醛廢水經(jīng)不同時(shí)間Fenton-UV氧化后加堿沉淀物的1H-NMR譜圖Fig.61H-NMR spectra of sediment occurring in the alkalization of phenolic wastewater after being oxidized by Fenton-UV with different time

由圖6可知,氧化后,芳香H譜峰的峰型由多重峰變?yōu)殡p重峰或單峰,說(shuō)明苯環(huán)的取代結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化;該信號(hào)峰化學(xué)位移增大,這是由于苯環(huán)的側(cè)鏈斷裂氧化成梭基,受梭基的誘導(dǎo)效應(yīng),使得芳香H的特征峰移向低場(chǎng);當(dāng)氧化時(shí)間為25 min時(shí),在δ=4.56～4.70出現(xiàn)了與氧相連碳上H的信號(hào)峰,說(shuō)明側(cè)鏈發(fā)生了斷裂氧化;氧化時(shí)間為50 min時(shí),苯環(huán)之間亞甲基、醚鍵、羥甲基上H的特征峰消失,而在δ=1.93附近出現(xiàn)了與苯環(huán)相連的甲基H特征峰.以上結(jié)果說(shuō)明經(jīng)過(guò)時(shí)間充足的Fenton-UV氧化后,苯環(huán)側(cè)鏈的亞甲基、羥甲基、醚類結(jié)構(gòu)均被氧化成梭基,或異構(gòu)成甲基,復(fù)雜的酚醛樹(shù)脂芳香H質(zhì)子種類減少,結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化.

FT-IR和1H-NMR的表征結(jié)果共同證明了苯環(huán)側(cè)鏈氧化斷裂是Fenton-UV氧化反應(yīng)的主要途徑,為酚醛廢水的氧化機(jī)理研究提供了重要的依據(jù).

3 結(jié) 論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定了Fenton-UV反應(yīng)各因素影響的順序?yàn)?H2O2溶液添加量＞n(Fe2+)∶n(H2O2)＞p H＞光照時(shí)間;在H2O2溶液添加量為酚醛廢水質(zhì)量的20%,n(Fe2+)∶n(H2O2)=1∶7,鹽酸添加量為酚醛廢水體積的3.33%,UV照射時(shí)間為30 min條件下達(dá)到最優(yōu)效果;結(jié)合其他方法對(duì)酚醛廢水進(jìn)一步處理,可滿足生化處理要求.

在PAM絮凝與Fenton-UV聯(lián)用實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),加入PAM對(duì)酚醛廢水COD的去除率并沒(méi)有顯著提高,而且PAM類型對(duì)COD去除率的影響不大;但它有助于絮狀物沉降,將可沉淀的樹(shù)脂組分盡可能以固廢的形式去除,降低處理成本.

通過(guò)FT-IR光譜和1H-NMR表征,得知苯環(huán)側(cè)鏈氧化斷裂是Fenton-UV氧化反應(yīng)的主要途徑,這為酚醛廢水的氧化機(jī)理研究提供了重要的依據(jù).

[1] 黃發(fā)榮,焦楊聲.酚醛樹(shù)脂及其應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003:1-14.

表6 1H-NMR譜圖中質(zhì)子的譜峰歸屬Tab.6 The attribution of proton signal peaks on the1H-NMR spectra

[2] 陳裕武,孫秀云,王連軍.電化學(xué)氧化法與生物流化床技術(shù)組合工藝處理酚醛樹(shù)脂廢水的研究[D].南京:南京理工大學(xué),2008.

[3] 陳建國(guó),胡鴻雨,曾燕,等.含酚、醛廢水堿化過(guò)程研究[J].江西理工大學(xué)學(xué)報(bào),2011,32(1):26-27.

[4] 吳慧英,周萬(wàn)龍,黃展,等.高濃度含酚含醛廢水預(yù)處理工藝研究[J].給水排水,2005,12(31):56-59.

[5] 張文軍,王旭,李強(qiáng).含酚廢水處理技術(shù)的研究進(jìn)展[J].工業(yè)用水與廢水,2011,42(1):5-7.

[6] Kazemi P,Peydayesh M,Bandegi A,et al.Stability and extraction study of phenolic wastewater treatment by supported liquid membrane using tributyl phosphate and sesame oil as liquid membrane[J].Chemical Engineering Research and Design,2014,92:375-383.

[7] Ara?a J,Rendón E T,Rodríguez J M D,et al.Highly concentrated phenolic wastewater treatment by the photo-Fenton reaction,mechanism study by FTIR-ATR[J]. Chemosphere,2001,44(5):1017-1023.

[8] 北京市化工研究院.GB 11914—1989水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,1989.

[9] 馬承愚,彭英利.高濃度難降解有機(jī)廢水的治理與控制[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2010:60-65.

[10] 潘云霞,鄭懷禮,潘云峰.太陽(yáng)光Fenton法處理垃圾滲濾液中有機(jī)污染物[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào),2009,3(12): 2159-2162.

[11] Wu J M,Huang H S,Livengood C D.Ultrosonic destruction of chlorinated compounds in aqueous solution [J].Environmental Progress,1992,11(3):195-201.

[12] 劉明華.有機(jī)高分子絮凝劑的制備及應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2006:4-65.

[13] 謝緬諾維奇ΓM,赫拉莫娃T C.聚合物的紅外光譜和核磁共振譜[M].北京:中國(guó)石化出版社,1995:485-489.

Research on the Treatment of Highly Concentrated Phenolic Wastewater

LIN Cai-feng,FENG Jian-wen,LIN De-xun,LU Jia,LIAO Yi-bin, XUE Hui-yun,ZHENG Jin,YANG Hui,WANG Xiang-peng,ZOU You-si*
(College of Chemistry and Chemical Engineering,College of Materials,Xiamen University,Xiamen 361005,China)

:Several Fenton-related experiments were used to treat highly concentrated phenolic wastewater.Firstly,the optimal level of each factor in the Fenton-ultraviolet light experiment,such as the amount of H2O2,the mole ratio of Fe2+to H2O2,p H value and UV exposure time,was determined.The treatment effect obviously got improved when Fenton treatment was combined with ultrasonication and ultraviolet light irradiation,in which the removal efficiency of chemical oxygen demand(COD)could reach more than 90%.In treating the phenolic wastewater by both flocculation and Fenton-UV,polyacrylamide could accelerate the sedimentary rate of the floccules and the COD removal efficiency was around 70%.Characterization of the flocculate emerging in the Fenton-UV oxidation using FT-IR and1H-NMR methods proved that oxidation and degradation of the benzene ring′s side chains were the main way of Fenton-UV treatment.

phenolic wastewater;chemical oxygen demand;Fenton-UV oxidation;ultrasonication

O 631

A

0438-0479(2015)03-0303-07

10.6043/j.issn.0438-0479.2015.03.002

2014-09-11 錄用日期:2014-11-02

*通信作者:yszou@xmu.edu.cn

林彩鳳,馮建文,林德詢,等.高濃度酚醛廢水的處理[J].廈門(mén)大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2015,54(3):303-307.

:Lin Caifeng,Feng Jianwen,Lin Dexun,et al.Research on the treatment of highly concentrated phenolic wastewater[J]. Journal of Xiamen University:Natural Science,2015,54(3):303-307.(in Chinese)