閔 敏，謝 云

(鹽城工學院 環(huán)境科學與工程學院，江蘇 鹽城 224051)

水稻秸稈生物炭對諾氟沙星的吸附性能研究

閔 敏，謝 云

(鹽城工學院 環(huán)境科學與工程學院，江蘇 鹽城 224051)

以水稻秸稈為原料，在300 ℃、400 ℃、500 ℃和600 ℃4個溫度下制備生物炭，分別利用Boehm滴定、比表面積等方法對其進行表征，并研究了4種生物炭對諾氟沙星的吸附特征。結(jié)果表明，隨著熱解溫度的升高，生物炭產(chǎn)率下降，表面堿性官能團數(shù)量和比表面積逐漸增加。4種生物炭對諾氟沙星的吸附率為B600>B500>B400>B300，在投加量為0.4 g時，B600和B500的吸附率幾乎接近100%，遠高于B400和B300。對4種生物炭對諾氟沙星的吸附等溫線進行擬合，B600符合Langmuir方程，其余3種符合Freundlich方程。4種生物炭對諾氟沙星的吸附反應過程滿足準二級動力學方程，相關(guān)系數(shù)R2>0.9887，其中B300對諾氟沙星的吸附速率最大。

水稻秸稈；生物炭；吸附；諾氟沙星

自1928年人類發(fā)現(xiàn)青霉素以來，抗生素在治療人和動物疾病、家禽飼養(yǎng)和水產(chǎn)養(yǎng)殖方面得到大量而廣泛的應用。目前我國是抗生素的生產(chǎn)和使用大國，每年生產(chǎn)抗生素原料21萬t，其中國內(nèi)使用18萬t，人均年消費量是美國人的10倍[1]?？股胤N類達幾百種，但主要分喹諾酮、β-內(nèi)酰胺、四環(huán)素、大環(huán)內(nèi)酯和磺胺5大類。作為人體臨床和牲畜疾病預防用藥，近年來喹諾酮類抗生素發(fā)展較快，諾氟沙星是其中應用最多的一個。人和動物對這些抗生素的吸收率較低，絕大部分以原形形式排出，從而導致大量抗生素進入環(huán)境，對土壤和水體造成污染[2]?，F(xiàn)有的污水處理廠對生活污水及工業(yè)廢水中抗生素的去除率一般也就在50%～70%之間，個別甚至出現(xiàn)負去除的現(xiàn)象[3]。因此抗生素的去除引起人們的普遍關(guān)注。

目前常用的抗生素去除方法中，生物降解和高級氧化法均存在一定的局限性，而吸附法的應用范圍卻較廣[4]。國內(nèi)外學者的研究表明，常規(guī)吸附材料活性炭對一些抗生素的去除效率可達到90%以上[5-6]，但成本高，不能再生利用。生物炭是一種由秸稈、木材、樹葉等生物質(zhì)原料在缺氧條件下熱解生成的富碳、細顆粒的多孔材料，表面帶有大量負電荷，可吸附水中的重金屬和有機污染物[7-10]。我國是農(nóng)業(yè)大國，秸稈資源豐富，其中水稻秸稈產(chǎn)量最高，但大部分由于缺乏有效的處理途徑而閑置或焚毀。制備秸稈生物炭作為吸附劑不僅能治理環(huán)境污染,還能實現(xiàn)農(nóng)業(yè)廢棄物的資源化利用。文獻[11-13]研究了秸稈生物炭對重金屬Pb(Ⅱ)、Cu2+、活性艷藍KN-R的吸附。紀營雪等[14]研究了稻殼灰對抗生素磺胺的吸附特性，但采用水稻秸稈生物炭對抗生素諾氟沙星吸附性能的研究還鮮有文獻報道。因此，本文以諾氟沙星為目標污染物，采用不同熱解溫度下制備的水稻秸稈生物炭作為吸附劑，研究其對水中諾氟沙星的吸附性能，從而為應用生物炭處理含有諾氟沙星的廢水提供科學依據(jù)。

1 材料及方法

1.1 試劑與儀器

試劑：碳酸鈉、碳酸氫鈉、乙醇鈉、氫氧化鈉和鹽酸均為分析純。諾氟沙星(≥98%)購于上海安譜實驗科技股份有限公司，分子式為C16H18FN3O3，結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 諾氟沙星的化學結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical structure of norfloxacin

主要儀器：紫外可見分光光度計(UV9200型)，恒溫振蕩器( THZ-82型)，馬弗爐(FR-1236型)，精密pH計(PHS-3C型)。

1.2 生物炭的制備

從江蘇鹽城周邊農(nóng)村采集水稻秸稈后，將其洗凈、風干、破碎。稱取20 g秸稈碎末于坩堝中，蓋好蓋子并用錫箔紙封嚴后放入馬弗爐，在缺氧條件下熱解，溫度分別設(shè)定為300 ℃，400 ℃，500 ℃和600 ℃，灼燒4 h，冷卻到室溫取出，分別標記為B300，B400，B500，B600，樣品研磨過100目篩稱重后放入塑料袋備用。

1.3 分析方法

用紫外分光光度計測定溶液中諾氟沙星的濃度；采用Boehm滴定法對生物炭表面官能團進行定量分析；通過水稻秸稈制備前后的質(zhì)量變化計算生物炭的產(chǎn)率。

1.4 生物炭性質(zhì)的測定

1.4.1 pH測定

準確稱取0.5 g生物炭放于小燒杯中，加入50.0 mL蒸餾水，在磁力攪拌器上攪拌5 min，靜置2 h，過濾，測定濾液的pH值。

1.4.2 官能團測定

取濃度均為0.05 mol·L-1的碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉、乙醇鈉溶液各25 mL ，分別與0.25 g生物炭混合，恒溫振蕩24 h后抽真空過濾，然后精確量取濾液10 mL，以酚酞為指示劑，加入過量鹽酸溶液后，再用氫氧化鈉溶液返滴定至終點變紅色。利用4種試劑中和用量差值得出羧基、內(nèi)酯基、酚羥基和羰基等含氧官能團的含量。

在25 mL 0.05 mol·L-1鹽酸中加入0.25 g生物炭樣品，恒溫振蕩24 h后抽真空過濾，以甲基橙做指示劑，用氫氧化鈉溶液回滴至溶液變黃色。根據(jù)消耗的鹽酸量計算出其表面堿性官能團含量。

1.5 諾氟沙星標準曲線

精確稱取諾氟沙星0.025 g放入燒杯中，加入少量氫氧化鈉溶液(1 mol·L-1)和蒸餾水使其充分溶解，定容至1 L容量瓶中，配成25 mg·L-1諾氟沙星溶液。用此儲備液配制成質(zhì)量濃度為2.5,5,10,15,20 mol·L-1的諾氟沙星溶液,分別進行紫外光譜波段掃描，得出諾氟沙星紫外特征吸收峰對應的波長為278 nm。在此波長下測出上述系列諾氟沙星溶液的吸光度，繪制諾氟沙星標準曲線(圖2)，即可得吸光度與諾氟沙星質(zhì)量濃度關(guān)系的線性回歸方程。

圖2 諾氟沙星溶液標準曲線Fig.2 Standard curve of norfloxacin

1.6 吸附實驗

1.6.1 生物炭投加量對吸附的影響

分別將0.025,0.05,0.1,0.2,0.4 g的生物炭加入50 mL 25 mol·L-1諾氟沙星溶液中，置于25 ℃下振蕩(150 r·min-1)24 h，離心(4 000 r·min-1)10 min后，取上清液經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后，測濾液中諾氟沙星濃度。

1.6.2 等溫吸附實驗

分別在50 mL起始濃度為2.5，5，10，15，20，25 mol·L-1的諾氟沙星溶液中加入0.1 g生物炭，恒溫避光振蕩(25 ℃、150 r·min-1)24 h，離心(4 000 r·min-1)10 min，取上清液經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后，測濾液中諾氟沙星濃度。

1.6.3 吸附動力學實驗

將0.1 g生物炭加入50 mL 25 mol·L-1諾氟沙星溶液中，恒溫避光振蕩(25 ℃、150 r·min-1)，分別在5，10，20，30，60，120，240，480和1 200 min時取出溶液，離心(4 000 r·min-1)10 min，取上清液經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后，測濾液中諾氟沙星濃度。

以上實驗均重復3次。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭的基本性質(zhì)

表1為4種熱解溫度下制備的生物炭的產(chǎn)率、比表面積、pH值及表面官能團含量。由表1可知，隨著熱解溫度的升高，生物炭產(chǎn)率下降、堿性增強、比表面積逐漸增大，表明熱解溫度越高的生物炭在吸附過程中可能會形成更多的吸附位點。4個樣品中羧基、內(nèi)酯基、酚羥基和羰基等酸性官能團的數(shù)量B300>B400>B500>B600，而堿性官能團數(shù)量B300

表1 4種生物炭的基本性質(zhì)

2.2 生物炭投加量對其吸附性能的影響

4種生物炭的投加量對其吸附性能的影響如圖3所示。圖3表明，在同樣的投加量條件下，4種生物炭的吸附率B600>B500>B400>B300。而且投加量為0.4 g時，B600和B500的吸附率幾乎接近100%，遠遠高于B400和B300，但B600和B500之間的吸附率差別卻較小。隨著投加量的增加，不同熱解溫度制備的生物炭對諾氟沙星的吸附率都在增加，但單位吸附量卻在逐漸下降。其原因可能是隨著吸附劑投加量的增加，吸附劑的表面積增加，可與諾氟沙星結(jié)合的吸附位點增加，但由于部分吸附位置的剩余，單位吸附量反而會減少[16]。

2.3 生物炭對諾氟沙星的吸附等溫線

對于液相吸附過程，常用Langmuir模型[q=q0bCe/(1+bCe)，q為吸附量，Ce為平衡濃度，q0,b為常數(shù)]和Freundlich模型[q=kFCe1/n,kF、n分別為特征常數(shù)]進行分析，前者多用于描述吸附劑表面的單分子層吸附，后者則表示多層吸附，應用范圍較廣泛。圖4為4種生物炭對諾氟沙星的吸附等溫線，對圖中數(shù)據(jù)進行線性擬合，結(jié)果見表2。

圖3 生物炭投加量對其吸附性能的影響Fig.3 Effect of biochar dosage on its adsorption performance

圖4 吸附等溫線Fig.4 Adsorption isotherms

由圖4可知，4種生物炭對諾氟沙星的平衡吸附量B600>B500>B400>B300。比較表2中兩種模型擬合的相關(guān)性系數(shù)R2，可得出Langmuir模型能更好地描述B600吸附諾氟沙星的過程，而Freundlich模型能更好地描述B300、B400和B500吸附諾氟沙星的過程。Freundlich模型中特征常數(shù)參數(shù)n>1，說明吸附特性良好，吸附過程易于進行，且吸附能力B500>B400>B300。B600對諾氟沙星的實際平衡吸附量Ce在所有初始濃度下都小于理論值q0，表明吸附過程類似于表面均勻的單分子層吸附。

表2 Langmuir和Freundlich模型擬合結(jié)果

2.4 生物炭對諾氟沙星的吸附動力學

吸附動力學表示吸附過程中吸附量與時間之間的關(guān)系，圖5為諾氟沙星在4種生物炭表面的吸附動力學曲線。根據(jù)實驗結(jié)果，利用Lagergren準一級動力學方程(1)和準二級動力學方程(2)進行分析，比較不同熱解溫度制備的生物炭對諾氟沙星吸附速率的差異，相應的擬合參數(shù)見表3。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(1)

(2)

其中，qe，qt分別為平衡吸附量(mg·g-1)和t時刻吸附量(mg·g-1)，k1，k2分別為擬一級反應速率常數(shù)(min-1)和擬二級反應速率常數(shù)(g·mg-1·min-1)。

圖5 諾氟沙星在4種生物炭表面的吸附動力學曲線Fig.5 Kinetics curve for adsorption of norfloxacin on four kinds of biochars

表3 動力學模型擬合結(jié)果

由圖5可知，4種生物炭對諾氟沙星的吸附反應在20 h時基本達到平衡。比較表3中兩種動力學模型擬合的相關(guān)性系數(shù)R2，準二級動力學能更好地描述4種生物炭對諾氟沙星的吸附過程，說明其吸附速率主要由化學吸附控制，這與紀營雪等[14]對稻殼灰吸附磺胺的研究結(jié)果一致。準二級反應速率常數(shù)k2的值B300>B600>B400>B500，表明B300吸附速率最大，最先達到平衡。

3 結(jié)論

(1) 水稻秸稈的熱解溫度會影響生物炭的物理化學性質(zhì)，從而影響其對諾氟沙星的吸附特性，熱解溫度越高，吸附率越大。結(jié)合吸附劑制備的產(chǎn)率和能耗考慮，水稻秸稈的熱解溫度選500 ℃較合適;對于諾氟沙星濃度為25 mol·L-1的水中，B500適宜的投加量為4 g·L-1。

(2)300 ℃、400 ℃和500 ℃條件下制備的生物炭對諾氟沙星的吸附等溫線符合Freundlich等溫吸附方程；600 ℃條件下制備的生物炭對諾氟沙星的吸附等溫線符合Langmuir等溫吸附方程。

(3) 水稻秸稈生物炭對諾氟沙星的吸附動力學符合擬二級動力學方程，吸附速率主要由化學吸附?jīng)Q定。4種熱解溫度中，300 ℃條件下制備的生物炭對諾氟沙星的吸附速率最大。

[1] Luo Y, Xu L, Rysz M, et al. Occurrence and transport of tetracycline, sulfonamide, quinolone, and macrolide antibiotics in the Haihe River Basin, China[J].Environmental Science & Technology, 2011,45(5):1 827-1 833.

[2] Du L F, Liu W K. Occurrence, fate, and ecotoxicity of antibiotics in agro-ecosystems. A review[J].Agronomy for Sustainable Development, 2011,32(2):309-327.

[3] 國彬,姚麗賢,馮志誠,等.廣州市污水廠氯霉素類抗生素污染特征研究[J].杭州化工, 2011,41(2):15-17.

[4] Yaghmaeian K, Moussavi G, Alahabadi A. Removal of amoxicillin from contaminated water using NH4Cl-activated carbon; continuous flow fixed-bed adsorption and catalytic ozonation regeneration[J].Chemical Engineering Journal, 2014,236(2):538-544.

[5] Méndez-Díaz J D, Prados-Joya G, Rivera-Utrilla J, et al. Kinetic study of the adsorption of nitroimidazole antibiotics on activated carbons in aqueous phase[J].Journal of Colloid and Interface Science, 2010,345(2):481-490.

[6] Kim S H, Shon H K, Ngo H H. Adsorption characteristics of antibiotics trimethoprim on powered and granular activated carbon[J].Journal of Industrial Engineering Chemistry, 2010,16(3):344-349.

[7] Warnock D D, Lehmann J, Kuyper T W, et al. Mycorrhizal responses to biochar in soil-concepts and mechanisms[J].Plant and Soil,2007,300(1/2):9-20.

[8] Cheng C H, Lehmann J, Thies J E, et al. Oxidation of black carbon by biotic and abiotic processes[J].Organic Geochemistry, 2006,37(11):1 477-1 488.

[9] Chen B L, Zhou D D, Zhu L Z. Transitional adsorption and partition of nonpolar and polar aromatic contaminants by biochars of pine needles with different pyrolytic temperatures[J].Environmental Science and Technology,2008,42(14):5 137-5 143.

[10] Wang X L, Xing B S. Sorption of organic contaminants by biopolymer-derived chars[J].Environmental Science and Technology,2007,41(24):8 342-8 348.

[11] 安增莉，侯艷偉，蔡超，等.水稻秸稈生物炭對Pb(Ⅱ)的吸附特性[J].環(huán)境化學,2011,30(11):1 851-1 857.

[12] 張繼義，蒲麗君，李根，等.秸稈生物碳質(zhì)吸附劑的制備及其吸附性能[J].農(nóng)業(yè)工程學報,2011,27(S2):104-109.

[13] 張平，廖柏寒，李科林，等.3種生物質(zhì)炭對活性艷藍KN-R的吸附[J].環(huán)境工程學報,2014,8(2):581-586.

[14] 紀營雪，王風賀，張帆，等.稻殼灰對抗生素磺胺的吸附特性研究[J].環(huán)境科學,2013,34(10):3 912-3 920.

[15] Lahaye J. The chemistry of carbon surface[J].Fuel,1998,77(6):543-547.

[16] Aydin H, Bulut Y, Yerlikaya?. Removal of copper(Ⅱ) from aqueous solution by adsorption onto low-cost adsorbents[J].Journal of Environmental Management，2008,87(1):37-45.

(責任編輯：李華云)

Study on Adsorption Properties of Rice Straw Biochar on Norfloxacin

MIN Min，XIE Yun

(The School of Environmental Science and Engineering，Yancheng Institute of Technology，Yancheng Jiangsu 224051，China)

Using rice straw as raw material, biochar is prepared at four temperatures (300 ℃～600 ℃) , characterized by Boehm titration, specific surface area and other methods. And four kinds of the adsorption characteristics of biochar on Norfloxacin are researched. Results show that with the increase of pyrolysis temperature, biochar productivity decline, the number of surface alkaline functional groups and specific surface area increased gradually. Four kinds of adsorption rate of biochar on Norfloxacin is B600>B500>B400>B300, when the dosage is 0.4g, the adsorption rate of B600 and B500 is close to 100%, far higher than that of B400 and B300. To fit the adsorption isotherm of 4 kinds of biochar on Norfloxacin, B600 conforms to Langmuir equation, and the other three kinds conform to Freundlich equation. The adsorption process of 4 kinds of biochar on norfloxacin satisfies the pseudo-second order equation, correlation coefficient R2is above 0.9887, and the adsorption rate of B300 on Norfloxacin is maximum.

Rice straw; Biochar; Adsorption; Norfloxacin

10.16018/j.cnki.cn32-1650/n.201504001

2015-10-11

江蘇省大學生實踐創(chuàng)新項目(2015010)

閔敏(1979-)，女，河南駐馬店人，講師，博士生，主要研究方向為新型環(huán)境污染物的治理及毒性分析。

X703

A

1671-5322(2015)04-0006-05