李清

上海市化工科學(xué)技術(shù)情報(bào)研究所（上海 200030）

技術(shù)進(jìn)展

六氟丁二烯的制備及提純工藝進(jìn)展

李清

上海市化工科學(xué)技術(shù)情報(bào)研究所（上海 200030）

按照原料的不同介紹了六氟丁二烯的制備方法和提純工藝，并且展望了工業(yè)化規(guī)模制備六氟丁二烯的發(fā)展前景。

六氟丁二烯 制備 提純

0 前言

六氟丁二烯（HFBD）又名全氟丁二烯，分子式為C4F6，是一種含有2個(gè)雙鍵的全氟化合物，最初用于全氟化彈性體的制備與交聯(lián)，最近則作為蝕刻氣用于半導(dǎo)體產(chǎn)品的等離子介質(zhì)刻蝕。與傳統(tǒng)使用的全氟飽和氟碳類蝕刻氣體CF4、C2F6、C3F8、c-C4F8和NF3相比，六氟丁二烯具有更高的蝕刻選擇性、精確性和縱橫比，可以蝕刻小于100 nm甚至更窄的電子線路。此外，六氟丁二烯在大氣中的壽命小于2 d，全球變暖潛能值（GWP）僅為290，同比經(jīng)典的蝕刻氣C3F8和c-C4F8，六氟丁二烯在蝕刻過程中所排放的GWP分別降低了80%和82%，且其分子中不含氯，從而對(duì)地球大氣的臭氧層呈現(xiàn)惰性。因?yàn)榱《┚哂休^小的溫室效應(yīng)和對(duì)臭氧層的危害性，所以成為飽和氟碳類蝕刻氣的最佳替代品，具有較好的市場(chǎng)發(fā)展前景。

1 六氟丁二烯制備工藝

目前已經(jīng)報(bào)道的六氟丁二烯的制備工藝較多，依據(jù)不同的起始原料對(duì)各類制備工藝進(jìn)行分類，主要包括以下5種。

1.1 以1，2－二氟二氯乙烯（CFClCFCl）為原料

該工藝一般為1，2－二氟二氯乙烯先在一定條件下生成中間產(chǎn)物1，2，3，4－四氯－1，1，2，3，4，4－六氟丁烷，然后再脫氯制備六氟丁二烯。

1947年，Miller等[1-2]報(bào)道了以1，2－二氟二氯乙烯為原料合成六氟丁二烯的路線，主要分為兩步，總體方程式見式（1）、（2）。

第一步是氟化反應(yīng)，低溫（低于10℃，最佳為-75℃）下1，2－二氟二氯乙烯與單質(zhì)氟發(fā)生氟化二聚反應(yīng)，生成中間產(chǎn)物1，2，3，4－四氯－1，1，2，3，4，4－六氟丁烷；第二步是脫氯反應(yīng)，1，2，3，4－四氯－1，1，2，3，4，4－六氟丁烷在鋅和丁基卡必醇存在下進(jìn)行脫氯反應(yīng)得到六氟丁二烯。

該法不足之處是第一步合成所得中間體1，2，3，4－四氯－1，1，2，3，4，4－六氟丁烷的選擇性過低，副反應(yīng)較多，不僅導(dǎo)致產(chǎn)物的總收率僅為30%～50%，也使得產(chǎn)物后續(xù)分離提純困難，導(dǎo)致成本增加。此外，第一步合成反應(yīng)只有在低溫條件下才能獲得收率相對(duì)較高的目標(biāo)中間體，很難進(jìn)行工業(yè)放大。

1957年，陶氏公司[3-4]公開了1，2－二氟二氯乙烯熱聚制備六氟丁二烯的路線，主要分為四步，總體反應(yīng)方程式見式（3）～（6）。

第一步是二聚反應(yīng)。將1，2－二氟二氯乙烯加入到鋼制反應(yīng)器中并迅速加熱到275℃，保持該溫度并持續(xù)攪拌。由于反應(yīng)速率較慢，在指定的溫度下維持6～20 h才能獲得較高的轉(zhuǎn)化率，但反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)造成高沸點(diǎn)副產(chǎn)物增多，所得的產(chǎn)品經(jīng)過精餾得到1，3，4，4－四氯－1，2，3，4－四氟－1－丁烯，產(chǎn)率為87.4%。

第二步進(jìn)行光氯化反應(yīng)。在陽光或紫外光照射下1，3，4，4－四氯－1，2，3，4－四氟－1－丁烯與氯氣進(jìn)行光氯化反應(yīng)合成1，1，2，3，4，4－六氯－1，2，3，4－四氟丁烷，其產(chǎn)率為99.4%。

第三步進(jìn)行氟化反應(yīng)。將1，1，2，3，4，4－六氯－1，2，3，4－四氟丁烷和SbF3Cl2加入到鋼制反應(yīng)器中，加熱到250℃，在攪拌下反應(yīng)5 h，得到1，2，3，4－四氯－1，1，2，3，4，4－六氟丁烷，產(chǎn)率為89.6%。

第四步是脫氯反應(yīng)。將溶解在無水乙醇中的1，2，3，4－四氯－1，1，2，3，4，4－六氟丁烷加入到裝有鋅粉的玻璃反應(yīng)瓶中，反應(yīng)得到六氟丁二烯，收率為93.5%。

與氟化聚合制備法相比，該路線能獲得較高的六氟丁二烯產(chǎn)率，其總體產(chǎn)率可達(dá)72%以上，副產(chǎn)物含量低且大多為容易分離的高沸點(diǎn)物質(zhì)。但是該法合成步驟較多，工藝操作比較復(fù)雜。

實(shí)際上，自《蒙特利爾議定書》實(shí)施以來，CCl2F—CF2Cl和CF2Cl—CF2Cl等會(huì)對(duì)臭氧層產(chǎn)生破壞的全氟烷烴的產(chǎn)量出現(xiàn)縮減，所以作為合成原料的1，2－二氟二氯乙烯也不再廉價(jià)易得，因此該制備路線變得不具有競(jìng)爭(zhēng)力。此外，制備1，2－二氟二氯乙烯過程中會(huì)生成大量與之性質(zhì)相近的副產(chǎn)物，給后續(xù)分離提純?cè)斐删薮罄щy，故以1，2－二氟二氯乙烯為原料制備六氟丁二烯并不容易進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。

1.2 以三氟氯乙烯（CF2CFCl）為原料

1952年，Haszeldine[5]報(bào)道了以三氟氯乙烯為原料的合成路線，該路線較為經(jīng)典，主要分為三步，反應(yīng)方程式見式（7）。

第一步是取代反應(yīng)。三氟氯乙烯與氯化碘在30～40℃和自身產(chǎn)生的壓力下反應(yīng)得到1，2－二氯－1，2，2－三氟碘乙烷，產(chǎn)率為96%。

第二步是偶聯(lián)反應(yīng)。1，2－二氯－1，2，2－三氟碘乙烷先和等體積的汞混合，然后在紫外光下反應(yīng)48 h得到1，2，3，4－四氯－1，1，2，3，4，4－六氟丁烷，產(chǎn)率為71%～89%。

第三步是脫氯反應(yīng)。1，2，3，4－四氯－1，1，2，3，4，4－六氟丁烷與鋅粉在乙醇溶液中進(jìn)行脫氯反應(yīng)，得到產(chǎn)物六氟丁二烯，產(chǎn)率為98%。

關(guān)于第二步偶聯(lián)反應(yīng)后來又有很多的研究。

Hense等[6]報(bào)道了以二氯甲烷為溶劑在Zn/乙酸酐體系下進(jìn)行CF2Cl—CFICl的偶聯(lián)反應(yīng)，但四氯六氟丁烷的收率只有51%。Van Der Puy等[7]也改進(jìn)了該合成路線，在45℃下反應(yīng)2.25 h后四氯六氟丁烷的收率能夠達(dá)到70%。1986年，Dědek等[8]報(bào)道了CBrClF—CF2Br與三氟氯乙烯在紫外光照射下的加成反應(yīng)，但產(chǎn)物CF2Br—CFCl—CFCl—CF2Br的收率僅38%，制約了隨后的六氟丁二烯的總收率。Karimova等[9]在無溶劑條件下，以少量乙酸乙酯為催化劑進(jìn)行CF2Cl—CFICl與Zn的脫碘偶聯(lián)反應(yīng)，四氯六氟丁烷的產(chǎn)率為97%。

目前三氟氯乙烯在工業(yè)上仍有大量應(yīng)用，其來源相對(duì)廣泛，是該路線制備六氟丁二烯的最大優(yōu)點(diǎn)。但仍存在以下幾點(diǎn)不足：首先，原料碘代烴不僅價(jià)格較高且均具有較強(qiáng)的毒性，在大規(guī)模生產(chǎn)時(shí)必須投入必要的安全防護(hù)設(shè)施；其次，在合成中間體四氯六氟丁烷時(shí)需要使用有毒、難處理的汞，同時(shí)還需紫外光照射，合成反應(yīng)時(shí)間也長(zhǎng)達(dá)48 h；最后，在鋅粉與二氧雜環(huán)己烷的反應(yīng)體系中，劇烈的反應(yīng)常常導(dǎo)致大量的二氯三氟碘乙烷發(fā)生分子內(nèi)脫氯反應(yīng)并生成三氟氯乙烯，使六氟丁二烯的總產(chǎn)率只有60%。

另外，Miller[10]還報(bào)道了另一種新的制備方法。用三氟氯乙烯在550℃下進(jìn)行熱解反應(yīng)生成3，4－二氯－1，1，2，3，4，4－六氟－1－丁烯和1，2－二氯六氟環(huán)丁烷，然后在光照下用液氯進(jìn)行加成反應(yīng)，分離后得到1，2，3，4－四氯－1，1，2，3，4，4－六氟丁烷，再用鋅粉在醇介質(zhì)中脫氯得到六氟丁二烯?；瘜W(xué)方程式見式（8）。

該法與之前的合成路線相比雖然縮短了反應(yīng)時(shí)間，但第一步合成產(chǎn)物總產(chǎn)率過低，而且兩種產(chǎn)物沸點(diǎn)相近難以分離提純，嚴(yán)重制約了其工業(yè)化應(yīng)用。

Georglevich等[11]對(duì)設(shè)備工藝進(jìn)行了改進(jìn)，并且研究了反應(yīng)溫度和接觸時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的影響，指出三氟氯乙烯最佳的熱聚溫度為560℃，反應(yīng)時(shí)間為14 s，此時(shí)能獲得較高的二聚產(chǎn)物收率，通過裝有高性能填料的分餾裝置對(duì)混合物進(jìn)行分離能夠獲得純度高達(dá)99.9%的3，4－二氯－1，1，2，3，4，4－六氟－1－丁烯，然后再對(duì)其進(jìn)行脫氯反應(yīng)獲得六氟丁二烯。雖然該路線步驟較短，但二聚產(chǎn)物的分離需要使用要求較復(fù)雜的分餾工藝，增加了一定的生產(chǎn)成本，并且提高后的目標(biāo)中間體收率仍然不足30%。

在上述熱聚三氟氯乙烯制備六氟丁二烯的工藝中，副產(chǎn)大量的1，2－二氯六氟環(huán)丁烷。Harmon[12]報(bào)道了1，2－二氯六氟環(huán)丁烷與鋅粉在乙醇溶劑中反應(yīng)得到六氟環(huán)丁烯。Haszeldine[13]報(bào)道了六氟環(huán)丁烯在650℃的溫度下可以重排轉(zhuǎn)化成為六氟丁二烯，轉(zhuǎn)化率為12%；在催化劑CsF/KF存在和510～590℃條件下，六氟丁二烯的收率為60%～80%?；瘜W(xué)方程式見式（9）。

此外，Haszeldine[14]還報(bào)道了以二氯六氟環(huán)丁烷為原料合成六氟丁二烯的方法。二氯六氟環(huán)丁烷與鋅進(jìn)行脫氯反應(yīng)制備六氟環(huán)丁烯，再通過與碘化氫反應(yīng)制備1，1，2，3，4，4－六氟丁烷，然后與氯氣在紫外線下進(jìn)行氯化反應(yīng)制備四氯六氟丁烷，最后與鋅進(jìn)行脫氯反應(yīng)獲得六氟丁二烯，產(chǎn)率為87%。反應(yīng)方程式見式（10）、（11）。

雖然三氟氯乙烯低溫?zé)峋鄣?，2－二氯六氟環(huán)丁烷的六氟丁二烯制備路線較高溫?zé)峋鄯塬@得更高的產(chǎn)物收率，但仍存在步驟多的缺點(diǎn)。

另外，Malyshev[15]在2008年公開的專利中報(bào)道了三氟氯乙烯與鋅在極性有機(jī)溶劑中，以過渡金屬（如鎳或鈀）有機(jī)配合物為催化劑直接反應(yīng)獲得六氟丁二烯，最佳反應(yīng)溫度為50～80℃。

1.3 以鹵代烷烴為原料

鹵代烷烴按照碳原子數(shù)主要分為鹵代丁烷和鹵代乙烷，下面具體進(jìn)行介紹。

（1）鹵代丁烷

1985年，Bargigia[16]首次報(bào)道了通過對(duì)α，ω-二碘全氟烷烴進(jìn)行脫I、F反應(yīng)制備六氟丁二烯的方法。1，4－二碘全氟丁烷在非質(zhì)子型有機(jī)溶劑（非極性溶劑或極性非質(zhì)子型的醚、環(huán)醚）中與有機(jī)金屬化合物（可以是烷基鎂、含鹵芳基鎂、二烷基鎂、二芳基鎂、鋅和鎘的烷基化合物以及烷基鋰或芳基鋰）反應(yīng)，最佳的六氟丁二烯制備條件是：在-80℃下將含有丁基鋰的己烷溶液滴加到含有1，4－二碘全氟丁烷的無水乙醚溶液中，隨后自然升至室溫再加熱至沸騰并保溫30 min，最終六氟丁二烯的產(chǎn)率可達(dá)97.5%。反應(yīng)方程式見式（12）。

盡管以α，ω-二碘全氟烷烴為原料制備全氟二烯烴具有步驟少、產(chǎn)率高的優(yōu)點(diǎn)，但由于有機(jī)金屬化合物不僅價(jià)格昂貴，而且化學(xué)活性高、易分解、難處理，導(dǎo)致大規(guī)模生產(chǎn)存在一定的危險(xiǎn)，因此工業(yè)化生產(chǎn)難度較大。

此后Miki等[17]對(duì)該工藝進(jìn)行了改進(jìn)，無需采用較貴的有機(jī)金屬化合物，只在金屬鋅和含氮有機(jī)物的作用下完成了1，4－二碘全氟丁烷的脫I、F反應(yīng)，其中含氮有機(jī)物為N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、N,N－二異丙基甲酰胺、三乙基胺、吡啶、甲基吡啶、N－甲基－2－吡咯烷酮、喹啉和甲基喹啉中的一種。反應(yīng)過程為將含氮有機(jī)物富馬酸二甲酯（DMF）緩慢滴加到1，4－二碘全氟丁烷和鋅粉的混合液中，在最佳條件下六氟丁二烯的產(chǎn)率可達(dá)90%。反應(yīng)方程式見式（13）。

但是由于使用了N,N－二甲基甲酰胺等極性有機(jī)物，1，4－二碘全氟丁烷在上述過程中會(huì)發(fā)生環(huán)化和氫取代反應(yīng)，使得副產(chǎn)物的產(chǎn)量大于10%，限制了該法的進(jìn)一步發(fā)展。

Ji等[18]針對(duì)該問題提出了改進(jìn)，在非極性惰性溶劑（苯、甲苯等）中以格氏試劑（C2H5MgX或CH3MgX）為引發(fā)劑，使X—(C2F4)2—X（X=I或Br）與金屬（Zn、Mg、Cd等）反用獲得六氟丁二烯。在最佳反應(yīng)條件下，將1，4－二溴全氟丁烷滴加到含有Mg和C2H5MgBr的甲苯溶液中回流反應(yīng)，六氟丁二烯的收率可達(dá)96%，而副產(chǎn)物收率僅有4.4%。反應(yīng)方程式見式（14）。

Ohno等[19]報(bào)道了一種以1，2，3，4－四氯丁烷為原料制備六氟丁二烯的方法。1，2，3，4－四氯丁烷與單質(zhì)氟進(jìn)行氣相氟化反應(yīng)，再將經(jīng)分離純化的產(chǎn)物C4Cl4F6進(jìn)行脫氯反應(yīng)制得六氟丁二烯。反應(yīng)方程式見式（15）。

該法具有原料廉價(jià)、合成步驟短和產(chǎn)物選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，但氟代反應(yīng)是一個(gè)劇烈的強(qiáng)放熱過程，為避免發(fā)生爆炸、腐蝕、產(chǎn)物分解等危險(xiǎn)狀況，不僅需要用惰性氣體稀釋兩種反應(yīng)物，還應(yīng)使反應(yīng)物1，2，3，4－四氯丁烷維持在較低濃度（總物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)低于4%）水平。此外，由于產(chǎn)物中含有具強(qiáng)腐蝕性的氟化氫，對(duì)反應(yīng)器的材料要求較高，因此也不容易進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。

另外，Podsevalov等[20]直接報(bào)道了以1，2，3，4－四氯－1，1，2，3，4，4－六氟丁烷制備六氟丁二烯的方法，將一定量的原料加入到水－醇混合物中與鋅反應(yīng)，溫度范圍為-40℃到溶劑的沸點(diǎn)溫度，優(yōu)選為45～70℃。

（2）鹵代乙烷

以鹵代乙烷為原料生產(chǎn)六氟丁二烯的方法包括兩種。

①調(diào)聚法

張臨陽[21]報(bào)道了1,2－二溴四氟乙烷和四氟乙烯在紫外光下反生成1,4－二溴八氟丁烷，1,2－二溴四氟乙烷的轉(zhuǎn)化率為65.1%，然后1，4－二溴八氟丁烷在四氫呋喃（THF）中在回流的情況下與格氏試劑（C2H5MgBr）反應(yīng)，六氟丁二烯的收率為96%[22]。反應(yīng)方程式見式（16）、（17）。該方法需要用到紫外光照射，因此很難進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。

②先異構(gòu)化再生成溴三氟乙烯鋅中間體

Aoyama[23]報(bào)道了新的方法：1，2－二溴全氟乙烷在催化劑的存在下進(jìn)行重排反應(yīng)生成1，1－二溴四氟乙烷，然后在非質(zhì)子傳遞溶劑中與鋅反應(yīng)生成三氟乙烯鋅化合物，最后與三價(jià)鐵化合物或二價(jià)銅化合物在非質(zhì)子傳遞溶劑中進(jìn)行反應(yīng)生成六氟丁二烯，產(chǎn)率為84%。反應(yīng)方程式見式（18）。

雖然該法步驟短、反應(yīng)條件溫和、合成路線易于放大，但是原料二溴全氟乙烷的價(jià)格、環(huán)境危害等問題一定程度上降低了該法商業(yè)上的吸引力，并且第二步反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低造成全程六氟丁二烯的總產(chǎn)率較低，抑制了該路線的生產(chǎn)效率。

何偉春[24]也報(bào)道了類似方法。1，1－二溴四氟乙烷在非質(zhì)子型極性溶劑中與鋅粉反應(yīng)制備三氟乙烯基溴化鋅，然后加入催化劑并在可溶解催化劑的溶劑中反應(yīng)，用液氮作為冷阱收集六氟丁二烯產(chǎn)品。

此后又有相似工藝方法被報(bào)道。

王益等[25]于2012年公開了一種制備六氟丁二烯的方法，在有機(jī)溶劑存在下，1，1，2－三溴三氟乙烷與金屬脫鹵劑反應(yīng)生成三氟乙烯基溴化物的金屬有機(jī)物，再向金屬有機(jī)物中滴加金屬鹵化鹽（無水FeCl3、無水FeBr3、無水CuCl2或無水CuBr2）得到六氟丁二烯，收率在35%～50%之間。

另外，Raghavanpillai等[26]成功地以廉價(jià)、環(huán)保的1，1，1，2－四氟乙烷為原料，在接近室溫的條件下合成CF2CFZnCl，然后在三價(jià)鐵或二價(jià)銅的催化下偶聯(lián)得到六氟丁二烯，產(chǎn)率在65%左右。反應(yīng)方程式見式（19）。

該法原料易得，可以一鍋合成并且不經(jīng)分離制備產(chǎn)物，但是所用強(qiáng)堿二異丙氨基鋰（LDA）和助劑四甲基乙二胺（TMEDA）價(jià)格較貴，且前者性質(zhì)活潑，大量合成、處理時(shí)須格外小心，給大規(guī)模生產(chǎn)帶來一定困難。

1.4 以四氟乙烯為原料

日本大金公司[27]在2012年公開了直接以四氟乙烯為原料與有機(jī)金屬化合物反應(yīng)制備六氟丁二烯的方法。其中有機(jī)金屬化合物是一種有機(jī)鋅化合物，通式可為R2Zn（R表示兩個(gè)相同或不同的取代基，可以是芳基或具有取代基或烷基的基團(tuán)），RZnX（X表示Cl，Br或I），ZnX12（X1表示Cl，I或Br），RMgX2（R是具有取代基的烷基或芳基，X2表示Cl，Br或I）或ZnMX3n（M為Cu，Na，K或Mg，X3為Cl或Br）。實(shí)例中，ZnPh2，LiI，Pd2，PPh3與THF混合，然后與四氟乙烯進(jìn)行反應(yīng)，在60℃下反應(yīng)18 h得到六氟丁二烯，產(chǎn)率最高僅為55%。該工藝路線雖然步驟簡(jiǎn)單，但是產(chǎn)率較低。

1.5 以其他化合物為原料

也有一些公司研究了以其他化合物為原料制備六氟丁二烯的工藝。

Haszeldine[28]曾報(bào)道在100～370℃的高溫下熱解八氟己二酸鈉可獲得六氟丁二烯，但最高產(chǎn)率僅有37%。

Tortelli等[29]報(bào)道了以三氯乙烯、四氯乙烯等氯代乙烯為原料制備六氟丁二烯的方法。具體反應(yīng)過程為:三氯乙烯經(jīng)氟化加成生成CHClF—CFCl2，然后滴加氫氧化鈉進(jìn)行脫氯化氫反應(yīng)得CFClCFCl（產(chǎn)率為98%），然后與單質(zhì)氟進(jìn)行氟化二聚得到C4Cl4F6，最后與鋅在異丙醇中進(jìn)行脫氯反應(yīng)制備六氟丁二烯，產(chǎn)率為95%。反應(yīng)方程式見（20）、（21）。

該路線最大的優(yōu)點(diǎn)是原料氯代乙烯相對(duì)廉價(jià)環(huán)保，且未反應(yīng)的原料可回收利用，缺點(diǎn)是合成路線長(zhǎng)、中間產(chǎn)物產(chǎn)率過低以及多個(gè)反應(yīng)需要在低溫下進(jìn)行，一定程度上制約了其工業(yè)化生產(chǎn)。

綜上所述，目前六氟丁二烯的合成方法大多圍繞制備兩類關(guān)鍵中間體展開，分別為四鹵六氟丁烷和鹵化三氟乙烯基鋅［CF2CFZnX（X=Br,Cl）］，四鹵六氟丁烷通過脫鹵反應(yīng)獲得六氟丁二烯，三氟乙烯基鹵化鋅則通過偶聯(lián)反應(yīng)獲得六氟丁二烯。兩種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)。以四鹵六氟丁烷為中間體合成六氟丁二烯的方法所用原料相對(duì)廉價(jià)且易處理、六氟丁二烯產(chǎn)率較高，因此早期報(bào)道較多，但也存在步驟多、反應(yīng)條件苛刻、產(chǎn)生大量的有毒腐蝕物質(zhì)ZnCl2等缺點(diǎn)，另外多個(gè)方法中均需使用難以制備和處理的F2為反應(yīng)物，給工業(yè)化生產(chǎn)造成了困難。以鹵化三氟乙烯基鋅為中間體合成六氟丁二烯的方法具有步驟少、反應(yīng)條件相對(duì)溫和且副產(chǎn)物少的優(yōu)點(diǎn)，因此近年來發(fā)展迅速，但其所用多個(gè)關(guān)鍵原料價(jià)格較高，反應(yīng)需在低溫及無水、無氧條件下操作，并且反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率較低，因此工業(yè)化生產(chǎn)也有一定的困難。

2 六氟丁二烯提純工藝

六氟丁二烯在半導(dǎo)體工業(yè)中被用作蝕刻劑時(shí)純度需在99.9%以上，因此在生產(chǎn)過程中需要對(duì)其進(jìn)行提純加工。

Krouse等[30]報(bào)道了一種使用平均孔徑為0.5 nm的分子篩吸附提純的方法：將含有六氟丁二烯和吸附劑的組合物通過提純裝置進(jìn)行提純，其中純化的物質(zhì)至少包括水、醇、氫氟酸和氟化烯烴中的兩種，最后得到體積分?jǐn)?shù)最低為99.9%的六氟丁二烯及體積分?jǐn)?shù)小于0.1%的六氟－2－丁炔。0.5 nm分子篩在使用前或使用失效后需在氮?dú)獯祾呦录訜岬?60℃以上進(jìn)行活化處理，然后冷卻至室溫。吸附劑還可以選擇其他平均孔徑為0.4～0.6 nm的沸石，如A型沸石、ZK-4、ZK-5、菱沸石、毛沸石、鈉菱沸石和菱鉀鋁礦等。

Podsevalov等[31]報(bào)道了三階段提純六氟丁二烯的方法，可以簡(jiǎn)單歸納為精餾－吸附－精餾，具體過程如下：第一次精餾在真空條件下除去醇類溶劑、氯氟烴、氟化烯烴和分子通式為C4F6X2的部分脫鹵產(chǎn)品（沸點(diǎn)通常為40～50℃）等重組分雜質(zhì)，精餾溫度為5～12℃，真空度控制在5 kPa左右，此次精餾反應(yīng)可以在合成過程中或合成后進(jìn)行；吸附提純是通過沸石（孔徑為0.7～0.8 nm）固定床層進(jìn)行吸附，除去乙基氯化物、異丙基氯化物、氯丙烯和二氯甲烷等難以通過精餾方式去除的雜物，吸附溫度控制在10～35℃，壓力為20～60 kPa；空氣、CO2和異構(gòu)化生成的六氟丁醇（HFB）等輕組分雜質(zhì)通過第二次精餾予以去除，精餾溫度控制在20～25℃，壓力為25～26 kPa，二次精餾有效降低了四氯化碳的含量，CO2濃度也低于檢測(cè)限，六氟丁二烯純度達(dá)到99.99%。

Makhmutov[32]也報(bào)道了六氟丁二烯的提純方法。首先進(jìn)行兩步低溫精餾，第一步壓力為5～100 kPa，溫度15～25℃，第二步壓力為20～30 kPa，溫度為15～25℃。兩步低溫精餾后的產(chǎn)品都先經(jīng)過沸石吸附劑純化，然后進(jìn)行真空脫氣和過濾。

3 結(jié)語

目前六氟丁二烯的制備方法雖然較多，但各有優(yōu)缺點(diǎn)，以四鹵六氟丁烷為中間體合成六氟丁二烯的方法原料相對(duì)廉價(jià)且易處理、六氟丁二烯產(chǎn)率高，但步驟多、反應(yīng)條件苛刻；以鹵化三氟乙烯基鋅為中間體合成六氟丁二烯的方法步驟少、反應(yīng)條件相對(duì)溫和，但所用的多個(gè)關(guān)鍵原料價(jià)格較高、反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率較低。因此盡管六氟丁二烯作為溫室效應(yīng)低、蝕刻性能優(yōu)良的蝕刻劑具有良好的應(yīng)用前景，但并沒有真正工業(yè)化規(guī)模的生產(chǎn)路線，目前其合成還局限于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)或少數(shù)公司小規(guī)模的生產(chǎn)。

以三氟氯乙烯為原料通過高溫裂解制備六氟丁二烯的工藝路線具有價(jià)格低廉、步驟較少、產(chǎn)率較高、方法中不需要使用難以處理的F2的優(yōu)點(diǎn)，是極有可能實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)的路線之一。我國(guó)生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)該積極建造六氟丁二烯工業(yè)化生產(chǎn)裝置，如此不但能夠擴(kuò)大六氟丁二烯的應(yīng)用范圍，而且能在半導(dǎo)體蝕刻劑市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中處于有利地位，進(jìn)而提高企業(yè)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

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Progress in Preparation and Purification of Hexafluorobutadiene

Li Qing

This paper elaborates on the preparation and purification of hexafluorobutadiene according to different raw materials，and discusses the commercialization prospect of hexafluorobutadiene preparation.

Hexaf1uorobutadiene;Preparation;Purification

O621.3

2015年4月

上海市國(guó)際科技合作基金項(xiàng)目（13520700400）

李清 女 1979年生 碩士 工程師 目前從事情報(bào)調(diào)研和專利分析工作曾發(fā)表文章2篇