張斌，胡恩柱，劉天霞，胡獻(xiàn)國

（1合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009；2合肥工業(yè)大學(xué)機(jī)械與汽車工程學(xué)院，安徽 合肥 230009）

引 言

面對能源和環(huán)境的雙重壓力，科學(xué)家們紛紛投入到新能源燃料的研究當(dāng)中[1-5]。生物質(zhì)燃油作為清潔可再生能源，是化石燃料替代品之一。快速熱裂解獲取的生物質(zhì)原油因其含水量高、酸值大和熱值低等缺陷，不能直接用于柴油機(jī)中，需經(jīng)物理化學(xué)改性方可應(yīng)用于柴油機(jī)當(dāng)中[3-5]。其中，微乳化生物質(zhì)燃料是目前生物質(zhì)原油應(yīng)用于柴油機(jī)中最有效的方法之一。

眾所周知，發(fā)動機(jī)碳煙是發(fā)動機(jī)工作當(dāng)中不可避免的產(chǎn)物，絕大部分以尾氣的形式排出；一小部分進(jìn)入潤滑系統(tǒng)中，引起潤滑油變質(zhì)，加劇摩擦部件的磨損。發(fā)動機(jī)碳煙顆粒形貌、組分和結(jié)構(gòu)與發(fā)動機(jī)中積炭、潤滑油功效的發(fā)揮以及尾氣排放特性存在著一定關(guān)聯(lián)性。為此，國內(nèi)外已經(jīng)開展了大量的研究。Park等[6]考察了柴油機(jī)尾氣中碳煙顆粒的團(tuán)聚物，并測得其一次顆粒的平均直徑約為 31.0 nm。Clague等[7]指出尾氣碳煙顆粒與發(fā)動機(jī)內(nèi)部碳煙顆粒在化學(xué)成分、表面官能團(tuán)和表面吸附的潤滑油組分上有著明顯差別。但是，兩者的初級粒子形貌有極高的相似性。

迄今為止，對于混合燃料碳煙的研究相對較少，尤其是對生物質(zhì)裂解燃油制備的微乳化燃油碳煙顆粒的形貌、組分和結(jié)構(gòu)的研究甚少。本課題組已對 5%（質(zhì)量）乳化生物質(zhì)燃油碳煙的形貌、結(jié)構(gòu)、組分及其摩擦學(xué)行為做了深入的研究[8-11]。發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)燃油顆粒表面存在著C—OH，且生物質(zhì)燃油碳煙表面酸堿位點(diǎn)明顯多于發(fā)動機(jī)碳煙模擬物炭黑(R660)。生物質(zhì)燃料碳煙顆粒表面酸堿位點(diǎn)和官能團(tuán) C—OH易于吸附于摩擦副表面，參與潤滑膜形成。本文采用減壓蒸餾的方法獲取生物質(zhì)裂解原油中輕質(zhì)組分，采用微乳化的方法與市售0#柴油進(jìn)行混合，配制出3種微乳化生物質(zhì)燃油（其中精制生物質(zhì)裂解油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 10%、20%和30%）。所得微乳化生物質(zhì)燃油的理化性質(zhì)幾乎接近于0#柴油[12]。微乳化油中精制生物質(zhì)裂解油的配比上限為 30%（質(zhì)量），主要考慮在盡量不影響燃燒效率的情況下，最大限度地?fù)交炀粕镔|(zhì)裂解原油，以達(dá)到節(jié)約柴油的目的。該研究不僅為微乳化精制生物質(zhì)燃油在發(fā)動機(jī)中的應(yīng)用做好輔墊，而且也為充分理解生物質(zhì)燃油碳煙顆粒在潤滑油中的摩擦學(xué)行為以及生物質(zhì)燃油的尾氣控制提供了理論指導(dǎo)，同時(shí)也為探究碳煙功能化轉(zhuǎn)變提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

生物質(zhì)裂解原油（安徽省生物質(zhì)潔凈能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室提供），Span-80（AR，上海申宇醫(yī)藥化工有限公司），Tween-80（AR，無錫市展望化工試劑有限公司），庚烷（AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），0#柴油(市售，中國石化)。

高剪切實(shí)驗(yàn)室乳化機(jī)（SG400型，上海尚貴流體設(shè)備有限公司），電子天平（FA2104B，精度為0.1 mg），數(shù)顯恒溫水浴鍋（HH-S2，金壇市金南儀器制造有限公司）。

1.2 乳化生物質(zhì)燃油碳煙的制備

采用實(shí)驗(yàn)室自搭建簡易減壓蒸餾裝置進(jìn)行精制生物質(zhì)原油輕質(zhì)組分的收集，工藝參數(shù)為：溫度控制在 78℃，壓力為?0.1 MPa。按照文獻(xiàn)[12-13]中的方法，制備不同含量的微乳化精制生物質(zhì)燃油。乳化工藝參數(shù)為：溫度 65℃，攪拌速度 1500 r·min?1，時(shí)間為 60 min。

表1 油樣物化參數(shù)Table 1 Physical and chemical properties of oil samples

各種微乳化生物質(zhì)燃油的基本理化性能如表1所示?？梢钥闯觯何⑷榛镔|(zhì)燃油的理化性質(zhì)較精制生物質(zhì)裂解油的多項(xiàng)性能均有提高，尤其是酸值、水分及熱值均有明顯改善，微乳化油基本物性已經(jīng)與柴油相接近，但酸值、機(jī)械雜質(zhì)和硫含量偏高。

取一定量0#柴油倒入空的酒精燈中，將酒精燈放在鐵架臺上，點(diǎn)燃酒精燈，燃燒1 h，待酒精燈不再燃燒燈芯后，在鐵架臺較高處夾一塊表面潔凈的玻璃板，使玻璃板中心位于火焰正上方約10 cm高度處，燃燒2 h后，用藥勺將玻璃板上沉積的碳煙刮下，放入真空干燥箱中120℃烘干3 h，取出烘干后的碳煙，置于瑪瑙碾缽中，碾磨成均勻粉末，制得0#柴油碳煙(DS)。把3種不同的微乳化精制生物質(zhì)燃油倒入空的酒精燈中，以同樣方法分別制得BS10，BS20，BS30。

1.3 分析方法

利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FETEM，SU8020，日本日立)觀察生物質(zhì)燃油碳煙顆粒形貌。通過全自動比表面積和孔徑分析儀(TRISTAR Ⅱ 3020-M，美國Micromeritics)了解BET比表面積信息。場發(fā)射透射電子顯微鏡(HRTEM，JEM-2100F，日本電子公司)觀測碳煙一次顆粒形貌及其結(jié)構(gòu)，隨機(jī)選取50個(gè)顆粒測出其直徑大小，求其平均值即為一次顆粒平均直徑。利用拉曼光譜(Raman，Evolution，HORIBA JOBIN YVON)對碳煙顆粒結(jié)構(gòu)做進(jìn)一步探究，分析碳煙顆粒的石墨化程度。另外利用X射線衍射儀(XRD，D/MAX2500V，Rigaku)分析碳煙顆粒中存在的主要物相。

使用元素分析儀(Vario EL c，德國elementar)定量分析碳煙顆粒中各種元素。傅里葉紅外光譜儀(FTIR，Nicolet6700，Thermo Nicolet)結(jié)合X射線光電子能譜儀(XPS，ESCALAB250，Thermo)分析碳煙顆粒表面存在的官能團(tuán)、元素原子含量以及元素化合價(jià)態(tài)。運(yùn)用數(shù)據(jù)采集器(安捷倫34906A)和K型熱電偶(鎳鉻-鎳硅，測溫范圍 0～1300℃)測量火焰溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

圖1和表2分別為DS和BS20顆粒FESEM圖和BET數(shù)據(jù)，可知DS的團(tuán)聚微粒由許多粒徑極小的一次顆粒構(gòu)成，一次顆粒間相互連接形成鏈狀結(jié)構(gòu)，整體成簇狀團(tuán)聚，尺寸在5 μm左右；BS20團(tuán)聚微粒中一次顆粒通過鏈狀連接形成網(wǎng)狀團(tuán)聚物，尺寸超過5 μm。另一方面，BS20的BET比表面積（56.2516 m2·g?1）稍大于 DS（54.3146 m2·g?1）。

表2 DS和BS20顆粒比表面積Table 2 Special surface area analysis of DS and BS20 particles

圖2(a),(c),(e),(g)所示為 DS，BS10，BS20和BS30顆粒HRTEM圖，碳煙一次顆粒主要為近似球形結(jié)構(gòu)，一次顆粒間主要由于范德華引力和靜電引力形成鏈狀結(jié)構(gòu)。通過圖像處理軟件Nano Measurer分別取50個(gè)顆粒計(jì)算粒徑，得出各種碳煙顆粒的粒徑分布在23～52 nm之間，其中BS20一次顆粒平均直徑約32 nm，其余碳煙一次顆粒平均直徑均在38 nm左右。一般來說，高溫會加快氧化反應(yīng)速度，使碳煙一次顆粒直徑減小[14]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：燃燒 20%（質(zhì)量）微乳化油時(shí)，獲取的碳煙一次顆粒最小。

圖1 DS(a)和BS20(b)顆粒場發(fā)射掃描電鏡圖Fig.1 FESEM images of DS(a)and BS20(b)particles

圖2 不同乳化油碳煙顆粒的場發(fā)射透射電鏡圖Fig.2 HRTEM images of different emulisified biomass fuel soots(a),(b)DS；(c),(d)BS10；(e),(f)BS20；(g),(h)BS30

眾所周知，碳煙顆粒形貌及大小決定其摩擦學(xué)性能，因此，需要對不同微乳化油碳煙一次顆粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，詳見圖2(b),(d),(f),(h)。

2.2 結(jié)構(gòu)分析

所有碳煙的微觀結(jié)構(gòu)均是以無定形結(jié)構(gòu)為主。圖2(b)中DS的HRTEM可以看到極少量短程有序的石墨晶片，無明顯有序片層。圖2(d)，2(f)，2(h)可知BS中除含有少量短程有序的石墨晶片外，部分區(qū)域有較為規(guī)整且相互平行的石墨片層，其中BS10中石墨片層約有8層[圖2(d)]，平均晶格間距約為0.37 nm；BS20中石墨片層約為10層[圖2(f)]，平均晶格間距約為0.365 nm；BS30中石墨片層約有17層[圖2(h)]，平均晶格間距約為0.36 nm。可見，隨精制生物質(zhì)油含量的增加，碳煙顆粒的石墨化程度逐漸增加，呈現(xiàn)出一定的類碳洋蔥頭結(jié)構(gòu)，這種類碳洋蔥頭結(jié)構(gòu)對其摩擦學(xué)性能是有利的[15-17]。

拉曼光譜是一種有效的研究碳材料結(jié)構(gòu)的手段[18-20]。圖3為碳煙顆粒的拉曼光譜圖。入射光波長λ0=532 nm，碳材料的拉曼光譜一般在800～2000 cm?1之間有兩個(gè)較強(qiáng)的重疊峰，峰位置分別在1350 cm?1和 1580 cm?1附近，其中 D 峰（1350 cm?1）代表無序化碳結(jié)構(gòu)，而G峰（1580 cm?1）代表有序化碳結(jié)構(gòu)(石墨結(jié)構(gòu))，ID/IG即可表示碳材料的石墨無序化程度，該值可通過Gaussian曲線擬合計(jì)算[17]，見圖 3。隨精制生物質(zhì)油含量的增加，碳煙拉曼光譜的ID/IG值隨之減小，也就意味著碳煙的石墨化程度逐漸增加，這與HRTEM圖中碳煙結(jié)構(gòu)觀察結(jié)果相一致。

圖3 不同乳化油碳煙顆粒的拉曼光譜圖Fig. 3 Raman spectra of different emulisified biomassfuel soots

為了確定不同碳煙中的主要物相，對不同乳化油碳煙顆粒進(jìn)行了XRD分析。圖4為不同碳煙顆粒的 XRD譜圖。從譜圖可知各種碳煙均為典型的非晶態(tài)碳，另外各種碳煙均在 2θ為 24.5°和 43.7°出現(xiàn)寬化峰，分別對應(yīng)Griphite-2H的002峰(26.6°)和101峰(44.6°)，但均向低角度略有偏移，可能歸于納米顆粒的小尺寸效應(yīng)[21]。根據(jù)X射線衍射理論可知：晶粒尺寸小于100 nm時(shí)，晶粒越小，衍射峰寬化現(xiàn)象越明顯，且衍射角向小角度偏移，晶面間距較真實(shí)值稍大[17]。碳煙一次顆粒直徑均小于100 nm，主要呈現(xiàn)非晶鼓包，但仍能觀察到寬化的002峰和101峰，證明碳煙中均有少量石墨微晶。根據(jù)峰強(qiáng)可以判斷BS顆粒的結(jié)晶化程度要高于DS顆粒，該結(jié)論與HRTEM和拉曼光譜結(jié)果相一致。

圖4 不同乳化油碳煙XRD分析Fig.4 X-ray diffraction spectra analysis of different emulsified biomass fuel soots

圖5 不同乳化油碳煙傅里葉紅外譜圖Fig. 5 FT-IR spectra of different emulsified biomass fuel soots

2.3 組成分析

表3 不同乳化油碳煙元素含量分析Table 3 Element analysis of different emulsified biomass fuel soots/%(mass)

圖6 不同乳化油碳煙的C1s和O1s譜圖Fig.6 XPS spectra of different emulsified biomass fuel soots

為了定量分析碳煙微粒中元素種類及含量，使用元素分析儀和XPS進(jìn)行了綜合分析。表3為不同碳煙顆粒的元素組成分析。從表3中XPS定量分析結(jié)果可知，碳煙微粒表面只含C和O兩種元素，其中C元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在85%以上。隨精制生物質(zhì)油含量的增加，O元素含量呈上升趨勢。由表3中元素分析結(jié)果可知，碳煙微粒整體由C，H，O，N和S元素組成，C含量均在90%左右，而O含量則隨著精制生物質(zhì)油含量增加而逐漸增加。主要是因?yàn)榫粕镔|(zhì)裂解油的主要成分為羧酸、醛、酮、酚和醇類物質(zhì)[12]，O含量較高。為進(jìn)一步了解碳煙微粒的化學(xué)結(jié)構(gòu)，通過紅外和XPS檢測其表面官能團(tuán)。

圖5為不同碳煙微粒的紅外光譜。不同乳化油碳煙微粒表面均含有—CH2—(2850 cm?1, 2916 cm?1)，游離—OH(3400 cm?1以上)，—(1712 cm?1)和—H (874 cm?1、836 cm?1和 752 cm?1)官能團(tuán)[22-24]。且BS顆粒中還含有一些DS顆粒沒有的基團(tuán)，如芳香醚C—O—C，，BS中芳香醚C—O—C的吸收峰為1248 cm?1附近的吸收峰在2371 cm?1附近[8]，但峰強(qiáng)很弱。這些官能團(tuán)可能來自精制生物質(zhì)油中酚、醛、酮及有機(jī)酸等含氧化合物的復(fù)雜燃燒產(chǎn)物。

圖6為不同乳化油碳煙 C1s和 O1s譜圖，其中C1s譜圖中峰位置在284.5 eV處為石墨微晶中的C—C鍵[25]，O1s譜圖中峰位置531.2 eV處為鍵或者C—O—C鍵，峰位置在533.2 eV處為C—OH鍵[26]。各種碳煙幾乎擁有相同的表面官能團(tuán)，但DS中沒有C—O—C鍵，且BS20中和C—O—C的含量要高于其他碳煙微粒?？赡軞w因于此時(shí)火焰溫度較高，燃燒產(chǎn)生的C—OH部分氧化成和C—O—C類物質(zhì)，而未燃盡燃料中醚類和酮類物質(zhì)的含量也有所增加，這些物質(zhì)吸附在碳煙微粒表面上。

2.4 討論

碳煙顆粒形成的歷程主要包括：碳?xì)淙剂系牧呀?、前體(芳香烴、多環(huán)芳烴PAHs)的形成、多環(huán)芳烴的生長、碳煙的成核、核態(tài)粒子的成熟、顆粒間碰撞和凝并、碳煙顆粒的表面生長、碳煙顆粒的團(tuán)聚，以及伴隨整個(gè)過程的氧化等階段[27]。生物質(zhì)燃油中含有醚、酯、醛、酮、酚、醇和有機(jī)酸等成分，其中含氧物質(zhì)含量和芳香族物質(zhì)含量明顯高于柴油。在燃料的裂解階段，柴油主要裂解形成乙炔基，然后通過脫氫加乙炔作用形成單環(huán)芳烴，而生物質(zhì)燃油中單環(huán)芳烴的含量超過 15%[8]，生物質(zhì)燃油的加入會促使更多的碳煙一次顆粒產(chǎn)生，一次顆粒間相互碰撞的可能性增加，從而形成更大的團(tuán)聚微粒，顆粒間團(tuán)聚得更加緊密，比表面積也較柴油碳煙的稍大，見表2。

表4 不同油樣的火焰溫度Table 4 Flame temperature of oil samples/℃

火焰溫度是碳煙一次顆粒大小的重要影響因素，表4為不同乳化油的火焰溫度?；鹧鏈囟入S生物質(zhì)燃油含量的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。在精制生物質(zhì)燃油含量為10%和20%時(shí)，燃料熱值略微下降了 1.1%和 6.3%。而燃料中氧含量的增加，一方面促進(jìn)燃燒，另一方面緩解了內(nèi)焰氧氣不足的影響，生物質(zhì)燃油含量20%時(shí)火焰溫度最高，促進(jìn)了化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，碳煙一次顆粒的直徑最小。同時(shí)較高的火焰溫度使部分C—OH轉(zhuǎn)化成或是C—O—C，且未燃盡的燃油組分中也含有和C—O—C組分，這些組分也大量吸附在碳煙表面，使BS20中含或C—O—C官能團(tuán)的含量較高。而精制生物質(zhì)燃油含量為30%時(shí)，燃料熱值大幅下降（下降 16.5%），此時(shí)火焰溫度有所下降，碳煙表面吸附的未燃組分含量增加，其中復(fù)雜的含氧組分及多環(huán)芳烴物質(zhì)可能促使石墨化程度增加，詳細(xì)的機(jī)理有待深入探討。

3 結(jié) 論

（1）生物質(zhì)燃油碳煙與柴油碳煙的一次顆粒均為近似球形結(jié)構(gòu)，一次顆粒間相互連接形成鏈珠狀。一次顆粒尺寸分布在23～52 nm之間，BS20顆粒的平均直徑較小，約為32 nm，其余碳煙微粒的一次顆粒平均直徑都在38 nm左右。

（2）生物質(zhì)碳煙顆粒的石墨化程度要高于柴油碳煙，其中精制生物質(zhì)裂解油含量達(dá)30%時(shí)，其碳煙的石墨化程度最高。

（3）生物質(zhì)燃油碳煙和柴油碳煙由相同的元素組成，表面也具有幾乎相同的官能團(tuán)，如 C—OH和，但生物質(zhì)碳煙中含有C—O—C，且精制生物質(zhì)裂解油含量達(dá)20%時(shí)，其表面C—O—C和基團(tuán)含量高于其他碳煙。

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