馮路，王小逸，劉潮清，陳慧敏

（北京工業(yè)大學環(huán)境與能源工程學院，區(qū)域大氣復合污染防治北京市重點實驗室，北京100124）

引 言

室溫離子液體 （room temperature ionic liquids，RTILS）是指由體積較大的有機陽離子和體積較小的無機陰離子或有機陰離子組成的在室溫下呈液態(tài)的離子化合物［1］，又稱低溫 （＜100℃）熔鹽，兼具有機化合物和無機鹽類的特性。具有導電性高［2－5］、不揮發(fā)、不易燃、熱穩(wěn)定性好［6－7］并且對許多無機鹽和有機物具有良好溶解能力等特性［8－10］。

一直以來，人們不但對離子液體本身感興趣，還對離子液體與其他溶劑相互作用的性質(zhì)感興趣［11－12］。特別是 “離子”性質(zhì)，其大小與自電離度、在溶劑中的電離度以及離子的溶劑化能力密切相關(guān)［13］。通過電導率來了解離子液體在溶液中的存在狀態(tài)如離子、離子對或膠團，是深入理解離子液體如何作為一個組分在催化、電池、反應媒介中起作用的有效方法［14－17］。2004年James Bowers測定了1－烴基－3－甲基咪唑的I、Cl和BF4在水中的電導率；Baker和Karukstis考察了溶液中吡咯烷鹽的膠束形成；近些年來，學者們?nèi)匀辉谟秒妼实姆椒ㄓ^察著各種離子液體在溶劑中的性質(zhì)［18－22］，為研究構(gòu)效關(guān)系、揭示反應的機理打下基礎(chǔ)［23－25］。

李雪輝等［26－27］設(shè)計合成N－羧基吡啶功能化離子液體及N－酯基吡啶功能化離子液體并研究了穩(wěn)定性、相溶性等性能。由于離子液體在電化學等領(lǐng)域的應用得到廣泛的關(guān)注，因此，新型功能化離子液體的電化學物性，如電導率、介電常數(shù)及熱穩(wěn)定性等基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，對相關(guān)研究具有重要參考和借鑒意見。有鑒于此，本文設(shè)計合成了1－乙酸甲酯基－3－甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺（［MIMCH2COOCH3］NTf2）、1－乙酸乙酯基－3－甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺（［MIMCH2COOCH2CH3］NTf2）、1－乙酸正丙酯基－3－甲 基 咪 唑 雙 三 氟 甲 基 磺 酰 亞 胺（［MIMCH2COOCH2CH2CH3］NTf2）、1－對甲基苯甲酸甲酯基－3－甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺（［MIMCH2C6H4COOCH3］NTf2）和1－對甲基苯甲酸乙酯基－3－甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺（［MIMCH2C6H4COOCH2CH3］NTf2）5種酯基取代的咪唑類離子液體，對5種離子液體進行了電導率方面的研究，并對溫度、濃度及不同溶劑對離子液體電導率的影響關(guān)系進行了系統(tǒng)的分析和討論。

1 實驗部分

1.1 材料

實驗中使用的試劑購買于百靈威科技公司，二甲基亞砜、甲醇為色譜純，乙腈 （99%）、乙酸乙酯 （99%）為光譜純，自合成5種離子液體的原料純度均為96%以上 ［N－甲基咪唑 （99%）、溴乙酸甲酯 （98%）、溴乙酸乙酯 （97%）、溴乙酸正丙酯（97%）、4－溴甲基苯甲酸乙酯 （99%）、4－溴甲基苯甲酸乙酯 （99%）］。

1.2 設(shè)備

電子天平BP110S，德國Startorius公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器DF－101S，溫度精度0.1℃，山東省鄄城新華電熱儀器廠；電導率儀DDS－307，上海精密科學儀器有限公司。

1.3 離子液體的制備

采用兩步合成法制得了5種酯基取代的咪唑類離子液體：1－乙酸甲酯基－3－甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺 （［MIMCH2COOCH3］NTf2）、1－乙酸乙酯基－3－甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺（［MIMCH2COOCH2CH3］NTf2）、1－乙酸正丙酯基－3－甲 基 咪 唑 雙 三 氟 甲 基 磺 酰 亞 胺（［MIMCH2COOCH2CH2CH3］NTf2）、1－對甲基苯甲酸甲酯基－3－甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺（［MIMCH2C6H4COOCH3］NTf2）和1－對甲基苯甲酸乙酯基－3－甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺（［MIMCH2C6H4COOCH2CH3］NTf2）。第 一 步通過化學反應制備出含目標陽離子的鹵鹽 （［陽離子］X型離子液體）；第二步用目標陰離子Y－置換出X－得到目標離子液體。經(jīng)紫外光譜、紅外光譜、核磁共振、質(zhì)譜和元素分析確定結(jié)構(gòu)，純度在97%以上。具體合成路線及表征數(shù)據(jù)見文獻［28－29］。

1.4 電導率測定

采用萬分之一的天平準確稱取離子液體，用二甲基亞砜、甲醇、乙腈、乙酸乙酯4種溶劑分別配制成濃度為0.1mol·L－1的離子液體溶液。將得到的溶液按相應的比例稀釋得到濃度范圍為0～0.1mol·L－1的溶液。

1.5 質(zhì)量保證

使用高純水校準電導率儀的基準，以室溫下18MΩ高純水電導率標準值0.55μS·cm－1為參考調(diào)整電導率儀，測定前對儀器預熱30min，用配制的溶液潤洗電導電極3次，并將電極插入溶液中，待讀數(shù)穩(wěn)定，記錄相應的電導率值。嚴格控制水浴溫度，到達設(shè)定溫度后，平衡5min開始測定。

2 結(jié)果及討論

測定了5種離子液體在不同溫度、不同溶劑、不同濃度情況下的電導率，結(jié)果如圖1～圖5所示。

在28～38℃范圍內(nèi)，離子液體與溶劑形成的二元體系的電導率隨溫度的升高而升高。溫度的升高帶來兩方面的影響：第一，離子液體的動能增加，使克服相互間聚合效應和氫鍵作用的能力增強；第二，離子液體的黏度隨溫度升高而變小，流動性增強，離子的活動能力隨之增強。兩方面影響均使電導率升高，但在實驗溫度范圍內(nèi)，趨勢相同，差別不大。

在0.00001～0.1mol·L－1濃度范圍內(nèi)，離子液體與溶劑形成的二元體系的電導率隨離子液體濃度的增加而升高。在實驗濃度范圍內(nèi)，5種結(jié)構(gòu)不同的離子液體，表現(xiàn)出了同樣的趨勢，但直鏈酯基取代的離子液體和苯甲酸酯基取代的離子液體相比，直鏈酯基取代的離子液體電導率高于苯甲酸酯基取代的離子液體；直鏈酯基取代的離子液體隨著取代基碳鏈的增長，電導率逐漸降低，苯甲酸酯基取代的離子液體隨著取代基碳鏈的增長，電導率也逐漸降低。因此，在此濃度范圍內(nèi)，對于分子中都含有酯基基團的咪唑類離子液體來說，分子的大小是決定因素，相對分子質(zhì)量小，電導率大，隨著相對分子質(zhì)量變大，電導率逐漸變小。提示結(jié)構(gòu)類似的離子液體，分子內(nèi)和分子間的相互作用力類似。

圖1 ［MIMCH2COOCH3］NTf2在4種溶劑中的電導率Fig.1 Conductivity of［MIMCH2COOCH3］NTf2 in four solvents

圖2 ［MIMCH2COOCH2CH3］NTf2在4種溶劑中的電導率Fig.2 Conductivity of［MIMCH2COOCH2CH3］NTf2 in four solvents

圖3 ［MIMCH2COOCH2CH2CH3］NTf2在4種溶劑中的電導率Fig.3 Conductivity of［MIMCH2COOCH2CH2CH3］NTf2 in four solvents

圖4 ［MIMCH2C6H4COOCH3］NTf2在4種溶劑中的電導率Fig.4 Conductivity of［MIMCH2C6H4COOCH3］NTf2 in four solvents

圖5 ［MIMCH2C6H4COOCH2CH3］NTf2在4種溶劑中的電導率Fig.5 Conductivity of［MIMCH2C6H4COOCH2CH3］NTf2 in four solvents

此外，溶劑的性質(zhì)對離子液體的電導率有明顯的影響，在研究的4種溶劑中，甲醇屬于質(zhì)子性極性溶劑，乙腈和二甲基亞砜屬于非質(zhì)子極性溶劑，而乙酸乙酯屬于非質(zhì)子弱極性溶劑。在甲醇和乙腈溶劑中電導率隨濃度增大而升高，呈凸形拋物線；在二甲基亞砜溶劑中電導率隨濃度增大而升高，呈直線；在乙酸乙酯溶劑中電導率隨濃度增大而增大，呈凹形拋物線。揭示了含酯基的咪唑類離子液體與溶劑的不同分子間作用力。

從電導率的數(shù)值上看，在甲醇和乙腈溶劑中，具有較高的電導率，其數(shù)值與NaCl在水中的電導率相當［30］，與傳統(tǒng)鹽類溶解在水中的電導率行為類似，上述現(xiàn)象說明甲醇和乙腈作為溶劑的效果也是比較理想的；在二甲基亞砜中離子液體的電導率下降為在甲醇和乙腈溶劑中的一半左右，說明二甲基亞砜在溶劑化的同時可能還與陰陽離子間形成了氫鍵，約束了離子的自由度，從而影響了二元體系的電導能力。而在乙酸乙酯中，離子液體中的酯基與乙酸乙酯中的酯基官能團相似，強烈的相互作用使得5種離子液體無論是直鏈酯基離子液體還是苯甲酸酯系列的離子液體，最高的電導率都只有甲醇和乙腈中的1／10。

當溫度、濃度不變的狀態(tài)下，離子液體與不同溶劑形成的二元體系電導率有明顯差異。其順序為乙腈＞甲醇＞DMSO＞乙酸乙酯。介電常數(shù)大的溶劑可以更有效地與體系中的離子發(fā)生相互作用，破壞離子液體分子本身的網(wǎng)絡(luò)，4種溶劑的介電常數(shù)大小為DMSO＞乙腈＞甲醇＞乙酸乙酯，DMSO雖然具有最大的介電常數(shù)但是其含有的弱極性S＝O被兩個甲基固定，因此其不能和離子液體極性網(wǎng)絡(luò)中的離子相互作用，其電導率并不是最大。

3 結(jié) 論

（1）咪唑C－1取代的酯基離子，無論是直鏈酯基取代還是苯甲酸酯取代，與乙酸乙酯溶劑都有強烈的作用，這種相互作用使得它們在乙酸乙酯中的電導率嚴重下降，僅約為乙腈或甲醇的1／10。這種酯基－酯基的相互作用與分子大小有關(guān)而與結(jié)構(gòu)無關(guān)。

（2）溶劑的性質(zhì)對C－1取代的酯基離子液體有較大的影響。在非質(zhì)子溶劑中高于在質(zhì)子溶劑中，在極性溶劑中高于在弱 （非）極性溶劑中。

［1］ Wu Bo（吳波），Zhang Yumei（張玉梅），Wang Huaping（王華平）.Progress of safety research of ionic liquids ［J］.ChemicalIndustryandEngineeringProgress（化工進展），2008，27 （6）：814－818.

［2］ Hu Yucai（胡玉才），Zhang Jiang（張江），Geng Changjiang（耿長江），Ma Hui（馬輝），Liu Chunping（劉春萍），Guo Xiangkun （郭 相 坤 ）. Electric conductivity of room temperature ionic liquids in different solvents［J］.Journalof JishouUniversity：NaturalScienceEdition（吉首大學學報：自然科學版），2005，26 （1）：45－49.

［3］ Ning Hui（寧匯），Hou Minqiang（侯民強），Yang Dezhong（楊徳重），Kang Xinchen（康欣晨），Han Buxing（韓布興）.Ionic association in binary ionic liquids by conducdivity［J］.ActaPhysico－ChimicaSinica（物理化學學報），2013，29（10）：2107－2113.

［4］ Hou Haiyun（侯海云），Huang Yinrong（黃銀蓉），Wang Shengze（王升澤），Bai Bofeng（白博峰）.Preparation and physicochemical properties of imidazolium acetates and the conductivities of their aqueous and ethanol solutions ［J］.ActaPhysico－ChimicaSinica（物理化學學報），2011，27（11）：2512－2520.

［5］ Liang Rui（梁蕊），Yang Meirong（楊美榮），Zhou Qingxiang（周慶祥）.Thermal stability，equilibrium vapor pressure and standard enthalpy of vaporization of 1－buty1－3－methylimidazolium tetrafluoroborate ［J］.ActaPhysico－ChimicaSinica（物理化學學報），2010，26 （6）：1468－1472.

［6］ Zhang Liqun（張力群），Li Haoran（李浩然）.Progress of investigations on structures and interactions of ionic liquids by infrared spectroscopy and Raman spectroscopy ［J］.Acta Physico－ChimicaSinica（物理化學學報），2010，26 （11）：2877－2889.

［7］ Liu Qingshan（劉青山），Yang Miao（楊淼），Tan Zhicheng（譚志誠）.Estimation and prediction of the physicochemical properties of imidazolium－based ionic liquids ［J］.Acta Physico－ChimicaSinica（物理化學學報），2010，26 （6）：1463－1467.

［8］ Wang Fanghui（王方惠），Li Chunxi（李春喜），Meng Hong（孟 洪 ）， Wang Zihao （王 子 鎬 ）.Determination of conductivity of ionic liquids in water or ethanol and their mixtures［J］.JournalofBeijingUniversityofChemical Technology（北京化工大學學報），2006，33 （6）：17－21.

［9］ Wang Suqing（王素青），Zhang Lei（張雷）.Measuring the CMC of ionic liquids by the method of electric conductivity［J］.JournalofWeifangUniversity（濰坊學院學報），2007，7 （4）：93－97.

［10］ Wang Jianying （王 建 英），Zhao Fengyun （趙 風 云），Liu Yumin（劉玉敏），Hu Yongqi（胡永琪）.Study on surface tension of a series of 1－alkyl－3－methylimidazolium room temperature ionic liquids［J］.ActaChimicaSinica（化學學報），2007，65 （15）：1443－1448.

［11］ Tian Peng（田鵬）.Physicochemical properties of ionic liquids［J］.JournalofShenyangNormalUniversity：Natural Science（沈陽師范大學學報：自然科學版），2011，29（2）：129－137.

［12］ Abbott A P， Schiffrin D J. Conductivity of tetraalkylammonium salts in polyaromatic solvents［J］.J.Chem.Soc.FaradayTrans.，1990，86 （9）：1453－1459.

［13］ Barthel J，Gores H－J，Kraml L.Effects of electronegative substituents of anions on ion－pair formation （Ⅱ ）：The temperature dependence of conductivity of lithium trifluoroacetate and lithium difluoroacetate solutions in propylene carbonate ［J］.J.Phys.Chem.，1996，100：3671－3674.

［14］ Canongia L J N，Costa G M F，Husso A H，Rebelo L R N，Sarraute S， Tariq M.Polarity，viscosity，and ionic conductivity of liquid mixtures containing［C4C1im］ ［NTf2］and a molecular component［J］.J.Phys.Chem.，2011，115：6088－6099.

［15］ Kraus，F(xiàn)uoss.Properties of electrolytic solutions （Ⅰ ）：Conductance as influenced by the dielectric constant of the solvent medium ［J］.J.Am.Chem.Soc.，1933，55：21.

［16］ Kraus，F(xiàn)uoss.Properties of electrolytic solutions（Ⅱ）：The evaluations ofAand ofKfor incompletely dissociated electrolytes［J］.J.Am.Chem.Soc.，1933，55：476.

［17］ Fuoss.Properties of electrolytic solutions［J］.Chem.Rev.，1935，17：27.

［18］ Kraus，F(xiàn)uoss.Ionic association （XI）：Several salts in dioxane－water mixtures［J］.J.Am.Chem.Soc.，1957，79：3304.

［19］ Bowlas C J，Bruce D W，Seddon K R.Liquid－crystalline ionic liquids ［J］.ChemicalCommunications， 1996， 14：1625－1626.

［20］ Holbrey J D，Seddon K R.The phase behavior of 1－alkyl－3－methylimidazolium tetrafluoroborates，ionic liquids and ionic liquid crystals［J］.JournaloftheChemicalSociety－Dalton Transations，1999，13：2133－2139.

［21］ Bradley A E，Hardacre C，Holbrey J D，Johnston S，McMath S E J， Nieuwenhuyzen M.Small－angle X－ray scattering studies of liquid crystalline 1－alkyl－3－methylimidazolium salts［J］.ChemistryofMaterials，2002，14：629－635.

［22］ Firestone M A，Dzielawa J A，Zapol P，Curtiss L A，Seifert S，Dietz M L.Lyotropic liquid－crystalline gel formation in a room－temperature ionic liquid ［J］.Langmuir，18 （20）：7258－7260.

［23］ Hanke C G，Atamas N A，Lynden－Bell R M.Solvation of small molecules in imidazolium ionic liquids：a simulation study［J］.GreenChemistry，4 （2）：107－111.

［24］ Mele A，Tran C D，Lacerda S H D.The structure of a roomtemperature ionic liquid with and without trace amounts of water：the role of C—H…O and C—H…F interactions in 1－n－butyl－3－methylimidazolium tetrafluoroborate ［J ］.AngewandteChemieInternationalEdition，2003，42 （36）：4364－4366.

［25］ Gathergood N，Scammells P J.Design and preparation of room－temperature ionic liquids containing biodegradable side chains［J］.AustralianJournalofChemistry，2002，55（9）：557－560.

［26］ Li Xuehui（李雪輝），Zhang Lei（張磊），Wang Lefu（王樂夫），Tang Yingbiao （唐 應 彪 ）.Characterization ofN－carboxyl appended pyridine task－specific ionic liquids ［J］.ActaPhysico－ChimicaSinica（物理化學學報），2006，22（4）：430－435.

［27］ Li Xuehui（李雪輝），Jiang Yanbin（江燕斌），Zhang Lei（張磊），Li Rong（李榕）.Synthesis and characterization ofN－ester appended pyridine task－specific ionic liquids［J］.Acta Physico－ChimicaSinica（物理化學學報），2006，22 （6）：747－751.

［28］ Liu Chaoqing （劉 潮 清），Wang Xiaoyi（王 小 逸），Sun Dongling（孫東玲），Chen Huimin（陳慧敏），Ren Hairong（任海榮）.Synthetic ionic liquids and conductivity in organic solvents［J］.J.Environ.Health（環(huán)境與健康雜志），2013，30 （7）：630－633.

［29］ Beijing University of Technology（北京工業(yè)大學）.Three selective ionic liquids and the synthetic method of them ［P］：CN，201310134353.6.2015－01－13.

［30］ Chen Limei（陳 麗 梅），Cheng Minxi（程 敏 熙），Xiao Xiaofang（肖曉芳），Huang Zuohua（黃佐華）.Measurement of the relationship between conductivity of salt solution and concentration and temperature ［J］.Researchand ExplorationinLaboratory（實驗室研究與探索），2010，29（5）：39－42.