朱青藤, 申連玉, 錢(qián)黎慧, 郭世偉, 代靜玉

(南京農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院， 南京 210095)

有機(jī)物料對(duì)白土土壤胡敏酸結(jié)構(gòu)特征的影響

朱青藤, 申連玉, 錢(qián)黎慧, 郭世偉, 代靜玉*

(南京農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院， 南京 210095)

秸稈還田； 有機(jī)物料； 白土土壤； 土壤腐殖質(zhì)； 酰胺化合物

白土發(fā)育于下蜀黃土母質(zhì)，主要分布在江淮之間的波狀平原地區(qū)。白土的形成主要是由于耕層粘粒及鐵、錳等物質(zhì)大量流失而導(dǎo)致耕層粘粒含量減少，粉砂含量相對(duì)增高，土壤脫色呈淺灰色，質(zhì)地松散，結(jié)構(gòu)性很差，肥力低下。低產(chǎn)白土的改良措施主要是增施有機(jī)質(zhì)、深耕、客土和施肥等手段，其中提高土壤有機(jī)質(zhì)含量的措施最為常用。

土壤有機(jī)質(zhì)的數(shù)量與質(zhì)量變化是土壤肥力及環(huán)境質(zhì)量狀況的最重要表征，是制約土壤理化性質(zhì)的關(guān)鍵因素，保持土壤中較高的有機(jī)質(zhì)數(shù)量和質(zhì)量水平是土地持續(xù)利用和作物高產(chǎn)穩(wěn)產(chǎn)的先決條件，此外有機(jī)物質(zhì)進(jìn)入土壤后在微生物的作用下轉(zhuǎn)化形成土壤腐殖質(zhì)，土壤腐殖質(zhì)的組成和性質(zhì)對(duì)土壤的物理化學(xué)及生物學(xué)特性等都有重要影響，也反映了土壤肥力的高低變化。土壤有機(jī)質(zhì)是土壤的重要組成成分[1]，是衡量土壤肥力的重要指標(biāo)[2]。腐殖物質(zhì)(HS)是土壤有機(jī)質(zhì)的最重要組分之一，為深色，是非均質(zhì)的化合物[3]。而胡敏酸(HA)是土壤腐殖質(zhì)中的活躍物質(zhì)，其組成結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的變化與土壤的保肥和供肥性能相關(guān)[4]。長(zhǎng)期以來(lái)，人們?cè)诜治鐾寥婪柿εc土壤有機(jī)質(zhì)的相互關(guān)系時(shí)也非常重視腐殖質(zhì)的組成性質(zhì)及其變化情況。吳景貴等人[5]的研究表明，玉米秸稈腐解過(guò)程中形成的胡敏酸與土壤胡敏酸相比，其碳水化合物的結(jié)構(gòu)成分顯著增加，羧基含量較低，芳香性成分則顯著下降。而有機(jī)肥與化肥結(jié)合施用26年的棕壤腐殖酸紅外光譜研究結(jié)果表明，與對(duì)照(CK)相比，氮、磷、鉀肥配施以及其與有機(jī)肥配施后，多糖類(lèi)等小分子化合物減少，而羧基類(lèi)、芳族類(lèi)化合物增加，說(shuō)明其腐殖質(zhì)的芳香化程度增加，活性較高，且施有機(jī)肥處理的腐殖質(zhì)芳構(gòu)化程度效果顯著[6]?？梢?jiàn)在不同土壤類(lèi)型上施入有機(jī)物料后土壤腐殖質(zhì)發(fā)生的變化不盡相同，施有機(jī)物料是改良中低產(chǎn)白土的重要手段之一，目前這方面的研究更側(cè)重于提高白土土壤有機(jī)質(zhì)含量與作物產(chǎn)量方面，而對(duì)腐殖質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)特征的變化方面的研究尚不足。為此，本研究以改良措施實(shí)施3年的水稻土(中低產(chǎn)白土)為研究對(duì)象，探討土壤經(jīng)改良后腐殖物質(zhì)的組成、胡敏酸結(jié)構(gòu)特征的變化，為明確不同腐殖質(zhì)組分對(duì)土壤肥力的影響提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1. 2 測(cè)定項(xiàng)目與方法

1.2.1 土壤基本理化性質(zhì)的測(cè)定 pH采用電位法測(cè)定(水土比2.5 ∶1)；有機(jī)碳含量采用重鉻酸鉀-濃硫酸外加熱法；總氮采用半微量開(kāi)氏法；有效磷采用Olsen法測(cè)定[7]。

1.2.3 腐殖物質(zhì)組成的測(cè)定 提取的腐殖物質(zhì)(HS)和胡敏酸的含量采用重鉻酸鉀比色法測(cè)定，富里酸含量采用差減法得到。該方法是用強(qiáng)氧化劑重鉻酸鉀在強(qiáng)酸介質(zhì)中將腐植酸分子中的碳氧化為二氧化碳，根據(jù)重鉻酸鉀的消耗量和腐植酸的碳系數(shù)來(lái)計(jì)算腐植酸含量[8]。HA的E4/E6使用分光光度計(jì)法，即在465 nm和665 nm處分別測(cè)定吸光度，記為E4和E6值，并計(jì)算E4/E6值。

1.3 數(shù)據(jù)處理

試驗(yàn)數(shù)據(jù)用Excel 2003處理，采用SPSS 16.0進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析并作差異顯著性檢驗(yàn)。HA的紅外光譜數(shù)據(jù)和元素分析分別用Sigmaplot 軟件和Excel進(jìn)行作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 培肥3年后的土壤基本理化性狀

從表1可以看出，試驗(yàn)地土壤經(jīng)過(guò)3年培肥后，秸稈還田(ST)和施有機(jī)肥(OM)的土壤有機(jī)碳、全氮含量均高于對(duì)照(CK)。與對(duì)照(CK)相比，對(duì)比研究的長(zhǎng)年施化肥(LAF)處理的土壤的有機(jī)碳含量略有增加，不施肥(NF)處理的土壤有機(jī)碳含量卻明顯降低。ST、 OM處理的pH值與CK相比略有降低；LAF處理的pH低于NF。CK、 ST和OM處理的土壤pH值顯著低于LAF和NF，而速效磷含量則呈相反的變化趨勢(shì)。這種差異的產(chǎn)生可能來(lái)源于試驗(yàn)區(qū)域土壤與耕地質(zhì)量監(jiān)測(cè)點(diǎn)土壤的培養(yǎng)時(shí)間和處理的差異。且對(duì)試驗(yàn)區(qū)水稻的產(chǎn)量調(diào)查結(jié)果顯示，施有機(jī)肥和秸稈還田處理的產(chǎn)量高于對(duì)照處理。我們推測(cè)有機(jī)物料的施用可能改變了白土土壤腐殖質(zhì)的組成與性狀，進(jìn)而提高了土壤養(yǎng)分的供給能力，因此，通過(guò)進(jìn)一步分析不同處理的土壤腐殖質(zhì)組成與性狀來(lái)探討有機(jī)物料對(duì)低產(chǎn)白土土壤的改良效果。

2.2 土壤腐殖質(zhì)的組成

從化學(xué)本質(zhì)上來(lái)講，土壤有機(jī)質(zhì)可分為腐殖物質(zhì)(HS)和非腐殖物質(zhì)，其中HS是土壤有機(jī)質(zhì)的主體[9]。HS與SOC(土壤有機(jī)碳)的比值為土壤的碳回收率。其中土壤HS按照其提取方法主要可分為胡敏酸(HA)和富里酸(FA)。從表2可以看出，ST處理土壤的胡敏酸(HA)，富里酸(FA)的含量均低于CK處理，而OM處理土壤的HS、HA、FA含量與CK的差異不明顯。與CK相比，ST和OM處理的PQ值分別為有微小變化和增加；ST和OM處理的土壤碳回收率(HS/SOC)比CK均顯著降低。PQ值為胡敏酸(HA)占腐殖酸(HS)的比率，主要反映培肥過(guò)程中HS組成成分含量的變化，影響這種變化的原因比較復(fù)雜，與原土的腐殖化程度、腐殖質(zhì)儲(chǔ)量、有機(jī)物料種類(lèi)及其分解時(shí)的環(huán)境條件有關(guān)。一些長(zhǎng)期定位試驗(yàn)結(jié)果表明，施有機(jī)物料會(huì)導(dǎo)致土壤腐殖酸含量和PQ值等的顯著變化[10]。另外與LAF和NF處理相比，試驗(yàn)區(qū)3個(gè)處理的土壤PQ值、碳回收率均有降低的趨勢(shì)。可能是試驗(yàn)區(qū)進(jìn)行深耕處理，將土壤下層的粘粒、礦質(zhì)Mn、Fe顆粒與有機(jī)物料進(jìn)行混合形成了結(jié)合形態(tài)的腐殖質(zhì)，而本試驗(yàn)采用的國(guó)際腐植酸協(xié)會(huì)推薦的提取方式—NaOH作為提取液，提取的腐殖酸主要是以游離態(tài)(或松結(jié)合態(tài))為主，所以使試驗(yàn)區(qū)土壤的PQ值和碳回收率有所降低。土壤腐殖質(zhì)按其存在的狀態(tài)可分為游離態(tài)和結(jié)合態(tài)兩種類(lèi)型，一般土壤中，游離態(tài)腐殖質(zhì)數(shù)量不多，絕大部分為結(jié)合態(tài)腐殖質(zhì)，即以與Mn，F(xiàn)e等礦質(zhì)顆粒形成有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合體的形式存在[9]。

表1 試驗(yàn)土壤理化性質(zhì)

注(Note): CK—不施有機(jī)肥 No-organic materials (control); ST—秸稈Straw; OM—有機(jī)肥Organic manure; LAF—每年施化肥 Long-term annual fertilizer; NF—長(zhǎng)期不施肥No fertilizer. 同列數(shù)據(jù)后不同字母表示不同處理間差異達(dá)到5%顯著水平Values followed by different letters in the same column are significantly different among the treatments at the 5%level.

表2 施加有機(jī)肥和秸稈后土壤腐殖質(zhì)組成和含量變化

注(Note): CK—不施有機(jī)肥 No-organic materials (control); ST—秸稈Straw; OM—有機(jī)肥Organic manure; LAF—每年施化肥 Long-term annual fertilizer; NF—長(zhǎng)期不施肥No fertilizer. HS—腐殖質(zhì)Humus; HA—胡敏酸Humic acid; FA—富里酸fulvic acid; PQ—為HA占可提取腐殖質(zhì)的比例(HA/HS)PQ is the HA percentage of extractable humus; SOC—土壤有機(jī)碳 Soil organic carbon. 同列數(shù)據(jù)后不同字母表示不同處理間差異達(dá)到5%顯著水平Values followed by different letters in the same column are significantly different among the treatments at the 5%level.

雖然3年施肥試驗(yàn)對(duì)于腐殖酸含量指標(biāo)的影響尚不明顯，但從HA的E4/E6比值來(lái)看，ST和OM處理均高于CK處理，且表現(xiàn)為ST、 OM>CK、 LAF和NF。E4/E6值能反映腐殖物質(zhì)分子的復(fù)雜程度。E4/E6值越高，說(shuō)明腐殖物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)越簡(jiǎn)單。表明有機(jī)物料的施用會(huì)提高HA的E4/E6值，施入土壤的有機(jī)物料轉(zhuǎn)化為新的腐殖質(zhì)，降低了胡敏酸分子的復(fù)雜程度。

2.3 胡敏酸的元素和紅外光譜分析

2.3.1 元素分析 為探討胡敏酸的結(jié)構(gòu)變化，本試驗(yàn)進(jìn)一步分析了胡敏酸的元素組成。通過(guò)對(duì)胡敏酸的元素組成及變化分析施有機(jī)物料對(duì)腐殖質(zhì)分子結(jié)構(gòu)特征的影響。從HA的元素組成(表3)可以看出，施有機(jī)肥、秸稈還田處理的土壤HA中C、H、N的含量比均高于對(duì)照，相對(duì)LAF和NF處理也有明顯提高，而氧元素的含量呈降低的趨勢(shì)；施有機(jī)肥、秸稈還田處理的土壤HA的[H]/[C]，[O]/[C]原子數(shù)比均低于對(duì)照；與LAF和NF處理相比，試驗(yàn)區(qū)域3個(gè)處理的土壤HA的[H]/[C]，[O]/[C]原子數(shù)比均明顯降低。一般來(lái)說(shuō)腐殖質(zhì)的主體是由羧基-COOH 羥基-OH 取代的芳香族結(jié)構(gòu)，烷烴、脂肪酸、碳水化合物和含氮化合物結(jié)合于芳香結(jié)構(gòu)環(huán)上[11]。腐殖質(zhì)中的 [H]/[C]、[O]/[C]原子個(gè)數(shù)比在一定程度上能反映有機(jī)物的結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)特征。有機(jī)質(zhì)中[H]/[C]原子個(gè)數(shù)比值越小則芳香性越強(qiáng)，反之則說(shuō)明含有更多的脂肪族的化合物[12]。而[O]/[C]原子個(gè)數(shù)比越大表示有機(jī)物中含有更多的羧基酚基官能團(tuán)或者碳水化合物[13]。為了了解不同處理的土壤元素組成特征，將胡敏酸的[H]/[C]與[O]/[C]作圖(范氏圖，圖1)。

表3 不同處理土壤中HA的元素組成

注(Note): CK—不施有機(jī)肥No-organic materials (control); ST—秸稈Straw; OM—有機(jī)肥Organic manure; LAF—每年施化肥 Long-term annual fertilizer; NF—長(zhǎng)期不施肥No fertilizer.

圖1 不同處理土壤的[H]/[C]—[O]/[C]圖Fig.1 [H]/[C] ratio—[O]/[C] ratio of different treatment soil[注(Note)： CK—不施有機(jī)肥 No-organic materials (control); ST—秸稈Straw; OM—有機(jī)肥Organic manure; LAF—每年施化肥 Long-term annual fertilizer; NF—長(zhǎng)期不施肥No fertilizer.]

由圖1中可以看出，施有機(jī)肥和秸稈還田處理的土壤HA與對(duì)照相比 [H]/[C]和[O]/[C]均逐漸減少，表明有機(jī)物料施入土壤后，土壤HA顯示出“脫水”的趨向，試驗(yàn)區(qū)的OM、ST和CK 3個(gè)處理與LAF和NF處理相比也有相同的趨向。這種變化意味著HA的縮合度增加，尤其是[H]/[C]的降低，這與有機(jī)物料施入土壤后HA的E4/E6提高有矛盾。[H]/[C]的降低雖然可作為碳上的質(zhì)子不飽和程度增加的指標(biāo)，但并非絕對(duì)，因?yàn)樘忌系馁|(zhì)子被其他元素取代也能造成這種狀況。本試驗(yàn)中，元素分析的結(jié)果顯示，施有機(jī)物料的土壤HA的氮素含量明顯高于對(duì)照，表明碳原子上的質(zhì)子被氮原子取代而導(dǎo)致土壤HA的[H]/[C]和[O]/[C]均降低的可能性。 進(jìn)一步結(jié)合HA 的E4/E6比和元素組成的變化情況，對(duì)于[H]/[C]比降低的原因，我們更傾向于后者。為了探討這種現(xiàn)象，進(jìn)一步借助紅外光譜分析HA的基團(tuán)組成。

表4 不同處理土壤中HA的IR光譜主要吸收峰的相對(duì)強(qiáng)數(shù)(半定量)

注(Note): CK—不施有機(jī)肥 No-organic materials (control); ST—秸稈Straw; OM—有機(jī)肥Organic manure; LAF—每年施化肥Long-term annual fertilizer; NF—長(zhǎng)期不施肥No fertilizer. 表中樣品數(shù)據(jù)排列順序與上圖紅外圖譜保持一致Sort sample data table with the chart-infrared spectra consistent.

3 討論

依據(jù)HA的光學(xué)性狀分析可以看出，與對(duì)照相比，秸稈還田和施有機(jī)肥處理的E4/E6比值增加，說(shuō)明施入有機(jī)物料后土壤腐殖化程度降低。這與魏自民等[18]所研究的結(jié)果一致。但從HA的元素組成看，秸稈還田和施有機(jī)肥與對(duì)照相比，HA的 [H]/[C]和[O]/[C]均呈下降的趨勢(shì)，顯示有機(jī)物料施入土壤后腐殖質(zhì)發(fā)生了“脫水”的現(xiàn)象，而這與腐殖化程度降低是矛盾的。HA的[H]/[C]降低可以解釋為碳素的縮合，也可以認(rèn)為是碳原子上的質(zhì)子被其他元素所取代造成的。從元素含量的比值看，有機(jī)物料施用的土壤HA的氮素含量均明顯增加，意味著氮素取代了碳原子上的H、O，從而造成土壤HA的[H]/[C]和[O]/[C]均降低的可能性，因此，使用有機(jī)物料處理的土壤HA表現(xiàn)出的“脫水”現(xiàn)象，不一定是碳原子間縮合造成的，可能是N的取代引起的；這種取代勢(shì)必引起胡敏酸官能團(tuán)組成的變化。利用紅外光譜分析HA的基團(tuán)組成發(fā)現(xiàn)，不同處理的土壤HA均在1650 cm-1處(酰胺I帶酰胺基C=O伸縮振動(dòng)，C=C伸縮振動(dòng))，1550 cm-1處(酰胺II帶伸縮振動(dòng))有特征吸收，這與黑土等土壤培肥試驗(yàn)中的土壤HA有差異，黑土胡敏酸更多的出現(xiàn)1610 cm-1處的芳香碳的C=C伸縮振動(dòng)。而白土土壤HA的紅外光譜特征意味著白土HA可能含有胺類(lèi)與糖類(lèi)縮合而成的蛋白黑素類(lèi)物質(zhì)。土壤腐殖質(zhì)形成的主要途徑有多酚氧化形成、木質(zhì)素形成以及糖-胺縮合等方式，白土土壤HA的紅外光譜特征表現(xiàn)出該土壤腐殖質(zhì)的形成受到糖-胺縮合方式影響的可能性較大；紅外半定量分析中，HA的2920/1650、2920/1720吸收峰比值的變化趨勢(shì)表明有機(jī)物料的施入使得白土土壤HA呈現(xiàn)脂族性增強(qiáng)，芳香性相對(duì)減弱、羧基含量降低的現(xiàn)象，這與多數(shù)有機(jī)物料培肥土壤的研究結(jié)果一致[19]。

4 結(jié)論

1)白土土壤經(jīng)不同處理培肥3年后，秸稈還田和施有機(jī)肥處理的有機(jī)碳、全氮含量明顯高于對(duì)照，說(shuō)明有機(jī)物料施入土壤后，增加了有機(jī)碳含量，改善了土壤理化性質(zhì)。

2)與對(duì)照相比，秸稈還田和施有機(jī)肥處理的土壤胡敏酸的E4/E6比值增加，且秸稈還田>施有機(jī)肥>對(duì)照。說(shuō)明施入土壤的有機(jī)物料轉(zhuǎn)化為新的腐殖質(zhì)，降低了土壤的腐殖化程度，使富里酸(FA)縮合成胡酸酸(HA)的作用減弱。

3)土壤胡敏酸(HA)的紅外光譜分析顯示出有機(jī)物料施入后使得土壤脂族性增強(qiáng)，羧基量減少，芳香度降低。秸稈還田和施有機(jī)肥與對(duì)照相比，土壤HA的[H]/[C]和[O]/[C]均呈下降的變化趨勢(shì)，且HA的氮素含量明顯增加，這顯示有機(jī)物料施入后白土土壤腐殖質(zhì)發(fā)生“脫水”的過(guò)程。而“脫水”的原因不一定是碳原子間縮合造成的，猜測(cè)也可能是長(zhǎng)期施入的生物質(zhì)中的糖類(lèi)-胺類(lèi)物質(zhì)發(fā)生聚合而形成的蛋白黑素類(lèi)物質(zhì)而引起的，這還有待繼續(xù)研究，同時(shí)這也顯示白土土壤腐殖質(zhì)形成的特征。

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Effects of organic material application on the structures of humic acids in low yield paddy soil

ZHU Qing-teng，SHEN Lian-yu, QIAN Li-hui, GUO Shi-wei, DAI Jing-yu*

(CollegeofResourcesandEnvironmentalSciences,NanjingAgriculturalUniversity,Nanjing210095,China)

【Objectives】 The effects of organic material application on the composition of humic substances and the structure of humic acids (HA)in low yield white soil is important to reveal the mechanisms of that how different components of humus improve soil fertility. 【Methods】 The “Field experimental study site for enhancing white soil fertility” experiment has been conducted for three years in Nanduzhen, Liyang, Jiangsu Province. Three treatments: straw(ST), swine manure(OM) and no-organic materials (CK，control) were applied. The adjacent soil from the soil monitoring site (2007 - 2013) in Jiangsu Province with annual fertilizer (LAF) and no fertilizer application (NF) was used for comparisons. Soil physicochemical properties and compositions of soil humus were measured. Humic acids (HA) were extracted and the characteristics of HA were measured using infrared spectroscopy and elemental analysis. 【Results】 Soil organic C (SOC), total N in the straw (ST) and swine manure (OM) treatments were significantly higher than those in the no-organic materials treatment (CK). The E4/E6 ratio in HA is in the order of straw>swine manure>control. According the infrared spectroscopy, the HA from different treatments in both study sites have the characteristic absorptions at 1650 cm-1(amide I band) and 1550 cm-1(1500-1800 cm-1amide II band stretching) and the ratio of 2920/1720 and 2920/1650 of HA from the swine mature and straw treatments were significantly higher than those of the control. C, H and N contents of the HA in the swine mature and the straw treatments were also significantly higher than those in the control treatment and in the monitoring site with annual fertilizer and no fertilizer, however, oxygen contents of HA in the swine manure and the straw treatments were lower than those in the control. [H]/[C] and [O]/[C] ratios of the HA in the swine manure and the straw treatments were also significantly lower than those in the control treatment and the ratios in the experimental study site were lower than those in the monitoring site with annual fertilizer and no fertilizer treatments. 【Conclusions】 Organic material applications in soils increase soil organic carbon content, improve soil physical and chemical properties, and increase the yield and quality of crops.The formation of new humic substances with the organic material application in the soils can lower humification degree. The infrared spectroscopy of HA in different treatments showed that the HA in paddy soils had obvious characteristic of amides compounds. Organic material application in the paddy soils couldenhance the aliphatic group, reduce the carboxyl and aromatic groups, and decrease [H]/[C] and [O]/[C] ratios in the organic material treatment and straw treatment, while the nitrogen content in the HA increased significantly. The results indicate that dehydrating processes have occurred in the humus and new humus has formed in the paddy soils after the addition of organic materials.

straw incorporation; organic material; paddy soil; soil humus; amide compounds

2014-01-11 接受日期： 2014-05-07 網(wǎng)絡(luò)出版日期： 2015-02-03

農(nóng)業(yè)部公益性行業(yè)(農(nóng)業(yè))科研專項(xiàng)(201003016)資助。

朱青藤(1991—)，女，安徽樅陽(yáng)人，碩士研究生，主要從事土壤污染控制方面的研究。E-mail: 2012103052@njau.edu.cn * 通信作者 Tel: 025-84396208, E-mail: daijy@njau.edu.cn

S141.4； S153.6+2

A

1008-505X(2015)02-0396-08