曹堃，謝冰，肖智賢，戴斌斌，姚臻

（浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)系，化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027）

引 言

環(huán)烯烴聚合物（cyclic-olefins polymer，COP）或環(huán)烯烴共聚物（cyclic-olefins copolymer，COC）是一種由環(huán)烯烴均聚或與α-烯烴共聚合而成的高附加值熱塑性工程塑料。前者以開環(huán)移位聚合制得，后者為加成聚合。開環(huán)移位聚合是指環(huán)烯烴在移位催化劑作用下直接開環(huán)聚合，但所得產(chǎn)物中帶有大量殘余雙鍵，需經(jīng)后續(xù)加氫過程以提升產(chǎn)品品質(zhì)；加成聚合則是指以降冰片烯(NB)為代表的環(huán)烯烴與廉價(jià)乙烯（E）等α-烯烴在催化劑作用下以加成機(jī)理共聚，產(chǎn)物中無雙鍵，且α-烯烴的引入可適當(dāng)降低成本并拓展其結(jié)構(gòu)的多樣性[1-2]。自從 Kaminsky等[3-8]在1991年成功地使用茂金屬催化劑聚合生成COC以來，因其具有高透明性、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和高耐化學(xué)品性等特點(diǎn)而備受關(guān)注。目前，NB-E共聚物是研究比較透徹的一種 COC材料，它的性能可以通過改變共聚單體的配比或改變聚合物中共聚單體的序列分布來實(shí)現(xiàn)。而調(diào)節(jié) COC性能的另一種方法就是改變所用的共聚單體[9]，如用其他α-烯烴（如丙烯、己烯、辛烯、十一烯等）代替乙烯，或者進(jìn)而也可改選不同的降冰片烯衍生物等?？梢灶A(yù)見的是，由于聚丙烯比聚乙烯具有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），使用丙烯與降冰片烯共聚得到產(chǎn)物將會有更高的Tg。1997年Henschke等[10]首先報(bào)道了 rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2/MAO催化降冰片烯(NB)-丙烯(P)共聚以來，只有Kaminsky等[9-25]進(jìn)行了這方面的報(bào)道。本文將對加成聚合制備降冰片烯與丙烯共聚物的研究進(jìn)行評述，將著重介紹近幾年來該領(lǐng)域催化劑開發(fā)方面的最新進(jìn)展，并對 NB-P共聚物的結(jié)構(gòu)分析進(jìn)行概述。

1 降冰片烯與丙烯的共聚合機(jī)理

圖1為降冰片烯與丙烯加成共聚合的反應(yīng)機(jī)理簡圖。在鏈增長過程中，Tritto等[11]認(rèn)為過渡金屬只能被束縛在單體的一側(cè)。而對于鏈終止過程，不同的催化劑會導(dǎo)致不同的鏈終止方式。Tsai等[12]采用 Me2C(Cp)(Flu)ZrCl2/MAO催化體系，降冰片烯與丙烯共聚合將經(jīng)丙烯以1,2方式插入Zr-NB鍵后再以β-CH3消去反應(yīng)以實(shí)現(xiàn)鏈終止，形成乙烯基終端共聚物，如圖1中途徑a所示。Tritto等[13]對比了兩種催化體系：rac-Et(Ind)2ZrCl2/MAO 和rac-Me2Si(2-Me-Ind)2ZrCl2/MAO，發(fā)現(xiàn)兩種催化劑制得的共聚物中存在2-丁烯基和亞乙烯基兩種不同的端基，且rac-Et(Ind)2ZrCl2/MAO催化體系制得的2-丁烯基終端共聚物比 rac-Me2Si(2-Me-Ind)2ZrCl2/MAO多。此外，在聚合過程中，存在丙烯以2,1方式插入Zr-NB鍵后，再經(jīng)1,3異構(gòu)化反應(yīng)生成得到丙烯的1,3錯(cuò)插。且溫度越高，壓力越大，丙烯1,3錯(cuò)插越多。當(dāng)然，他們也發(fā)現(xiàn)采用rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2/MAO催化體系時(shí)，共聚物中還存在著以烯丙基為端基的共聚物，它是由2分子丙烯以1,2方式插入Zr-NB鍵后，再以β-CH3消去反應(yīng)實(shí)現(xiàn)鏈終止形成的，如圖1中途徑d。

圖1 NB-P共聚合機(jī)理Fig.1 Mechanism diagram of NB-P copolymerization

NB-P共聚與NB-E共聚的相同點(diǎn)是，隨單體混合物中NB比例的增加活性降低，共聚物中NB含量增加，共聚物中NB摩爾分?jǐn)?shù)與Tg呈線性關(guān)系。

不同點(diǎn)之一是NB-P共聚的NB插入效率更高，這一點(diǎn)可從兩者競聚率的差異中得到驗(yàn)證。對于NB-E共聚，rE（乙烯）遠(yuǎn)大于rN（NB），如對于rac-Et(Ind)2ZrCl2，70℃時(shí)rE=1.47，rN=0.024。而對于NB-P共聚，rP（丙烯）與rN（NB）接近，且rN大于rP，也就是說NB比丙烯更容易插入。這就使得在相同的單體比下NB-P共聚的NB插入率比NB-E 共聚更高。Tritto等[11]針對催化劑rac-Et(Ind)2ZrCl2測定了不同溫度下的rP和rN，見表1。隨著溫度升高，rP和rN均增大。

表1 用Kelen-Tudos法得到的競聚率Table 1 Reactivity ratios obtained by Kelen-Tudos method

圖2 NB-P共聚單體單元的可能連接方式Fig.2 Overall possible diads of NB-P copolymer

另一不同點(diǎn)在于 NB-P共聚催化活性較低[～105g polymer·(mol cat·h)?1]，共聚物分子量較低（一般Mn低于20000）。對于NB-P共聚反應(yīng)，單體單元的連接方式有以下幾種，如圖2所示，其中P13是由丙烯以2,1方式插入Zr-NB鍵后，經(jīng)異構(gòu)化反應(yīng)生成的，其形成過程見圖 1；而 NP12與 P12N的區(qū)別在于NP12源于丙烯1,2-插入到M-NB鍵中，而P12N源于NB插入到M-P12鍵中。研究表明，隨溫度升高（30～70℃）kp和kN均增大，但kN的增加低于kp。溫度升高時(shí)活性升高，NB插入率降低，P12P12和P13P12比例增加，表明是P-P插入速率增加。而NB-P插入速率的增速低于NB-NB插入速率，具體表現(xiàn)就是NP12的比例隨溫度升高減小，NP13比例隨溫度升高增大。這些結(jié)果表明NB-P共聚反應(yīng)的控制步驟是丙烯以 1,2方式插入 Zr-NB鍵。NB-P共聚活性較低即源于丙烯以1,2方式插入Zr-NB鍵困難。除丙烯易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)外，1,3異構(gòu)化反應(yīng)的發(fā)生可能也是造成NB-P共聚物分子量較低的原因[11,14-16]。由于分子量較低，相同NB含量的NB-P共聚物的Tg比 NB-E共聚物的低，這與預(yù)期結(jié)果相反。

2 降冰片烯與丙烯共聚合的催化體系

文獻(xiàn)[10-21]已報(bào)道的 NB-P共聚催化劑如表 2所示，可分為 C2對稱茂金屬催化劑、Cs對稱茂金屬催化劑和限定幾何構(gòu)型茂金屬催化劑。采用 C2對稱茂金屬催化劑、Cs對稱茂金屬催化劑Me2C(Cp)(Flu)ZrCl2和Ph2C(Cp)(2,7-ditBuFlu)ZrCl2以及限定幾何構(gòu)型茂金屬催化劑 Me2Si(3-tBuCp)(NtBu)TiCl2催化NB-P共聚合時(shí)活性普遍較低，且所得聚合產(chǎn)物分子量普遍不高[10-18]。

提高共聚活性、共聚物分子量的同時(shí)保持 NB含量是降冰片烯與除乙烯以外其他α-烯烴共聚研究的一大難點(diǎn)。開發(fā)新型催化劑是關(guān)鍵。最近，Eulalia等[19]采用 Cs對稱茂金屬催化體系 Ph2C(Cp)(9-Flu)ZrCl2/MAO催化低含量NB的NB-P共聚合，催化活性可達(dá) 106g polymer·(mol cat·h)?1，但由于 NB含量太低，所得無規(guī)共聚物的分子量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都不高。Shiono等[20]采用(tBuNSiMe2Flu)-TiMe2的CGC型茂金屬催化劑，研究不同助催化劑MAO、MMAO、Ph3CB(C6F5)4/Oct3Al對NB-P共聚合的影響。其中，以Ph3CB(C6F5)4/Oct3Al為助催化劑時(shí)聚合活性最高，MMAO為助催化劑時(shí)次之，MAO為助催化劑時(shí)最小。但分子量則以Ph3CB(C6F5)4/Oct3Al為助催化劑時(shí)最小，分子量分布(PDI)也最寬，MMAO與MAO為助催化劑時(shí)分子量類似，PDI則是MMAO較MAO（PDI=1.11～1.18）略寬。配以合適的助催化劑（MMAO），NB-P共聚催化活性達(dá)到 106g polymer·(mol cat·h)?1，Mn可超過100000，其共聚物中降冰片烯含量可達(dá)71%（mol）。由于分子量的提高，共聚物的熱性能得到改善，使得即便NB-P共聚物的NB含量低于NB-E共聚物，仍具有較高的Tg。3種不同的助催化劑得到的聚合物的Tg與共聚物中N含量依然呈線性關(guān)系。同樣，他們還研究了不同結(jié)構(gòu)的茂金屬催化體系(tBuNSiMe2Flu)-TiMe2、[tBuNSiMe2(3,6-tBu2Flu)]-TiMe2、[tBuNSiMe2(2,7-tBu2Flu)]TiMe2和[tBuNSiMe2(C29H36)]TiMe2在MMAO為助催化劑時(shí)對NB-P共聚合的影響[21]。結(jié)果表明，在芴基上引入丁基可以提高催化活性，故催化劑[tBuNSiMe2(C29H36)]TiMe2活性最高，可達(dá) 107g polymer·(mol cat·h)?1，催化劑[tBuNSiMe2(3,6-tBu2Flu)]-TiMe2的 NB插入效率最高，得到的共聚物Tg竟高達(dá)291℃，且成功合成出高分子量（Mn＞1.5×105）、窄分子量分布（PDI=1.11～1.33）的NB-P共聚物，這主要?dú)w功于取代的烷基基團(tuán)電子效應(yīng)對鏈增長速率的促進(jìn)作用。該類催化劑的高活性還可以從其對丙烯均聚的影響來加以解釋，如圖3所示。對于丙烯均聚，催化劑[tBuNSiMe2(C29H36)]TiMe2反應(yīng)速率前期太快，從而導(dǎo)致僅聚合30 s就失活。TFO（ 反應(yīng)物分子單位時(shí)間內(nèi)在的單位催化活性位點(diǎn)上的轉(zhuǎn)化數(shù)）與芴基上tBu的電子效應(yīng)有關(guān)。而且，催化劑[tBuNSiMe2(C29H36)]TiMe2不存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其TFO為催化劑[tBuNSiMe2(3,6-tBu2Flu)]-TiMe2和[tBuNSiMe2(2,7-tBu2Flu)]TiMe2的6倍，表明催化劑[tBuNSiMe2(C29H36)]TiMe2的高活性是因?yàn)槠涑叩逆溤鲩L速率，即歸因于C29H36基團(tuán)的電子效應(yīng)。對于催化劑[tBuNSiMe2(2,7-tBu2Flu)]TiMe2，鏈轉(zhuǎn)移會選擇性地出現(xiàn)在丙烯被消耗完之后，因?yàn)槠滏溤鲩L速率太快[22]。并且采用催化劑[tBuNSiMe2(C29H36)]TiMe2催化1-辛烯-NB共聚合時(shí)表現(xiàn)出活性共聚合特征[23]。Tanaka等[24-25]還研究了該系列芴基催化劑對 NB-P-MMA三元共聚合的影響，結(jié)果得到了高分子量（Mn＞105）和窄分子量分布（PDI＜1.5）的嵌段共聚物。

表2 NB-P共聚的催化劑及其產(chǎn)物特性Table 2 Catalysts of NB-P copolymerization and characteristics of resultant products

總體來說，采用新型的柄型-二甲基亞甲硅基（芴基）（氨基）二甲基鈦催化劑進(jìn)行NB-P共聚可大幅提高催化活性，且可得到高NB插入率、高分子量和Tg的NB-P共聚物。然而共聚物核磁譜圖的復(fù)雜性使其微觀結(jié)構(gòu)的深入研究面臨困難。

Table 2 (continued)

圖3 柄型-二甲基亞甲硅基(芴基)(氨基)二甲基鈦催化劑合成窄分布PPFig.3 Synthesis of monodisperse PP using ansa-dimethyl-silylene( fl uorenyl)(amido)dimethyltitaniumbased catalysts

圖4 NB-P共聚物的13C NMR譜圖Fig.4 13C NMR spectrum of NB-P copolymer

3 降冰片烯與丙烯共聚物的結(jié)構(gòu)分析

圖4是一典型的NB-P共聚物的13C NMR核磁譜圖。采用從頭計(jì)算分子動(dòng)力學(xué)與密度泛函理論[26]，降冰片烯在 NB-P共聚物中的摩爾分?jǐn)?shù)FN可由式(1)、式(2)給出

式中，ICH3是甲基的峰面積，IC5,C6,C1,C4,C7,C2,C3是降冰片烯的對應(yīng)基團(tuán)的峰面積總和，Itot是所有峰面積之和，F(xiàn)P是丙烯的摩爾分?jǐn)?shù)，F(xiàn)N是降冰片烯的摩爾分?jǐn)?shù)。NB-P共聚物的結(jié)構(gòu)圖和碳原子的編號如圖5所示。

圖5 帶有孤立降冰片烯的全同立構(gòu)NB-P共聚物的結(jié)構(gòu)式與碳原子編號Fig.5 Structure and carbon numbering of isotactic NB-P copolymer

基于無畸變極化轉(zhuǎn)移增強(qiáng)（DEPT）法得到的13C譜圖，并與全同立構(gòu)的PP以及NB-E共聚物的核磁譜圖進(jìn)行比較，可以得到比較準(zhǔn)確的FP1、FP13和FP3值，從而計(jì)算出NB-P共聚物中單體的含量[26]。

NB-P共聚物的序列結(jié)構(gòu)可通過其二組分序列來表示[11]，即確定二組分 P12P12、P13P12、NP12、P12N、P13N、NP13、NN的含量。引入 4個(gè)變量：a=f( P12P12)=ISαα，b=f(P13P12)，c=f( NP12)=ITα，d=f( NN)。由于

由式(11)～式(21)即可得出NB-P共聚物的二組分序列含量，且NB-P共聚的競聚率可通過式(17)、式(18)得到

但是，對于Cs對稱的茂金屬催化劑，NB-P共聚物核磁譜圖變得更為復(fù)雜，且?guī)в幸幌盗械蛷?qiáng)度的信號[16]。對此使用上述方法效果有限。另外，對于Tritto等[16]提出的方法，其對應(yīng)的聚合產(chǎn)物中，降冰片烯單體都是孤立的，但是 Shiono等[20]使用Me2Si(3-tBuCp)(NtBu)TiCl2為催化劑得到的 NB-P共聚物卻顯示其中包含連續(xù)的降冰片烯片段，如圖6所示。因此，上述計(jì)算 NB-P共聚物的二組分序列分布方法則又不能適用了。

圖6 Me2Si(3-tBuCp)(NtBu)TiCl2催化得到的NB-P共聚物的結(jié)構(gòu)式Fig.6 Chain structure of obtained NB-P copolymer catalyzed by Me2Si(3-tBuCp)(NtBu)TiCl2

目前，對NB-P共聚物序列分布的計(jì)算還停留在三組分的粗略估算中[13]，且由于NB-P共聚物核磁譜圖的復(fù)雜性，要得到準(zhǔn)確的降冰片烯含量是困難的。但是，通過分析核磁譜圖，能夠估算降冰片烯在聚合物中的含量范圍，并且可以論證聚合物發(fā)生1,3異構(gòu)化反應(yīng)的趨勢。

4 結(jié)論與展望

本文簡要介紹了加成共聚制備NB-P共聚物的最新進(jìn)展，并對NB-P共聚物的結(jié)構(gòu)分析進(jìn)行了概述。目前，應(yīng)用于高活性NB-P共聚和高分子量NB-P共聚物的催化劑仍然有限。因此，開發(fā)高效催化劑依然將是NB-P共聚合領(lǐng)域的發(fā)展方向。此外，對不同聚合產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)的深入分析也是一個(gè)亟待解決的問題，并將會有助于對聚合機(jī)理的進(jìn)一步認(rèn)識?？傊?，對NB-P共聚合體系的研究對于擴(kuò)大COC的應(yīng)用前景，開拓其市場潛力有重要意義。

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