尹云萍， 吳宇鳴， 王承學(xué)＊

（1.長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130012；2.吉林大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130012）

0 引 言

我國(guó)煤炭產(chǎn)量居世界第一位，且多為高硫煤，煤燃燒所排放的SO2占全國(guó)SO2總排放量的87%，我國(guó)煤產(chǎn)量的20%用于直接燃燒，燃燒發(fā)電的產(chǎn)電量占總電力的71%～74.5%［1］。煤燃燒所產(chǎn)生的污染物有：SO2、CO、烴類、醛類、氮氧化物以及固體顆粒物煙塵等，其中SO2是燃煤煙氣的主要成分之一［2－3］?？諝庵械腟O2濃度高于20×10－6～100×10－6時(shí)，人受到刺激而引起咳嗽、淚流等癥狀；100×10－6～400×10－6時(shí)，人可產(chǎn)生咽喉異常感，疼痛、胸痛并且呼吸困難；400×10－6～500×10－6時(shí)，人立刻引起嚴(yán)重中毒，呼吸道閉塞導(dǎo)致窒息死亡［4］。長(zhǎng)期吸入低濃度的SO2將引起或加重人的呼吸道疾?。?］。值得注意的是SO2與水汽、煙塵等結(jié)合形成硫酸煙霧及硫酸鹽等氣溶膠微粒PM2.5和PM10后，能夠侵入肺的深部組織，造成的危害遠(yuǎn)比氣態(tài)的SO2大得多。SO2形成的酸雨對(duì)水資源生態(tài)系統(tǒng)、農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)、森林生態(tài)系統(tǒng)、建筑物、各種材料以及人體健康都會(huì)造成危害［6］。隨著經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，煤耗量的增加，我國(guó)大氣環(huán)境和生態(tài)環(huán)境嚴(yán)重惡化。嚴(yán)格治理和控制SO2污染已經(jīng)迫在眉睫?，F(xiàn)將燃煤煙氣中的SO2直接催化氧化生成對(duì)應(yīng)的鹽類，是脫除SO2污染的一個(gè)新的有效途徑［7］。

關(guān)于燃煤煙氣脫硫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究文獻(xiàn)報(bào)道很少［8－12］，由于燃煤煙氣中SO2濃度很低。在催化劑和氨氣存在下利用連續(xù)流動(dòng)固定床條件下進(jìn)行改變條件實(shí)驗(yàn)，對(duì)測(cè)得的數(shù)據(jù)經(jīng)過(guò)整理，再利用積分法和線性作圖法來(lái)尋找宏觀上反應(yīng)條件范圍內(nèi)的動(dòng)力學(xué)方程。

1 反應(yīng)原理與動(dòng)力學(xué)方程基本形式

由于燃煤煙氣中的硫氧化物98%以上都是SO2，在大于210℃以上的主要脫除原理為：

實(shí)驗(yàn)用鋼瓶配制模擬煙氣，氣體組成為［13］NH38.5%，SO21.613%，O22.5%，其余為N2。

在常壓下、反應(yīng)溫度450～460℃、空時(shí)1.54s時(shí)，在催化劑直徑為2～4mm的固定床反應(yīng)器中連續(xù)流動(dòng)條件下測(cè)得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)［14］。

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式（1），假設(shè)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為：

式中：n1，n2，n3——分別代表O2，SO2，NH3的反應(yīng)級(jí)數(shù)；

c1，c2，c3——分 別 代 表O2，SO2，NH3的 反應(yīng)濃度。

根據(jù)進(jìn)料組成與化學(xué)反應(yīng)方程式，SO2含量最少為體系的限定組分A，r2為限定組分定義的反應(yīng)速率。

在常壓和一定的反應(yīng)溫度下，雖然體系在反應(yīng)前后分子數(shù)有所改變，由于SO2含量很低可以

式中：kp——以分壓表示的反應(yīng)速率常數(shù)，kp＝

kc——以濃度表達(dá)的反應(yīng)速率常數(shù)；

R，T——分別代表氣體常數(shù)和反應(yīng)溫度；

n1＋n2＋n3——反應(yīng)的總級(jí)數(shù)n。

由反應(yīng)計(jì)量關(guān)系，式（2）可以轉(zhuǎn)化成用限定組分表達(dá)的動(dòng)力學(xué)方程：

2 V2O5／HZSM－5催化劑上的反應(yīng)總級(jí)數(shù)確定

通過(guò)已知的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)［11］：在催化劑V2O5／HZSM－5上，實(shí)驗(yàn)得出的空速和SO2脫除率的關(guān)系見(jiàn)表1。

表1 空速S、空時(shí)t和SO2脫除率X之間的關(guān)系

這里空時(shí)（t）代表了反應(yīng)時(shí)間，通過(guò)反應(yīng)時(shí)間與SO2去除率的關(guān)系就可以確定反應(yīng)條件下的宏觀速率方程。

當(dāng)總反應(yīng)級(jí)數(shù)n＝0時(shí)，式（2）化為：

對(duì)此式積分，當(dāng)SO2初始濃度為C20，反應(yīng)時(shí)間為0，反應(yīng)到濃度為C2時(shí)，所用時(shí)間為t，作定積分，可得出：

式中：X——SO2去除率。

從式（5）可以看出，SO2去除率和反應(yīng)時(shí)間符合0級(jí)反應(yīng)時(shí)，X與t應(yīng)為直線關(guān)系，用表1實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)X－t繪圖，如圖1所示。

圖1 零級(jí)反應(yīng)SO2脫除率與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系

由圖1的直線性可以看出，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不符合零級(jí)反應(yīng)規(guī)律。

同理，當(dāng)反應(yīng)為一級(jí)和二級(jí)時(shí)，用同零級(jí)反應(yīng)同樣的邊界條件，從式（4）積分可分別得：

一級(jí)：

二級(jí)：

利用表1數(shù)據(jù)作圖，如圖2和圖3所示。

圖2 一級(jí)反應(yīng)假設(shè)的數(shù)據(jù)處理結(jié)果

圖3 二級(jí)反應(yīng)假設(shè)的數(shù)據(jù)處理結(jié)果

由圖2和圖3可以看出，兩條曲線都近似符合一級(jí)直線關(guān)系。

3 CuO／γ－Al2O3催化劑上的反應(yīng)級(jí)數(shù)確定

在CuO／γ－Al2O3催化劑測(cè)定的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和同樣處理數(shù)據(jù)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 CuO／γ－Al2O3催化劑上的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

根據(jù)零級(jí)、一級(jí)和二級(jí)反應(yīng)假設(shè)式（5）、式（6）和式（7），分別以表2中的數(shù)據(jù)t－x，t－1／ln（1－x）和1／t－1／x作圖，如圖4～圖6所示。

圖4 零級(jí)反應(yīng)假設(shè)曲線關(guān)系

圖5 一級(jí)反應(yīng)假設(shè)曲線關(guān)系

圖6 二級(jí)反應(yīng)假設(shè)曲線關(guān)系

從圖4、圖5和圖6中看出，零級(jí)假設(shè)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)不符合直線關(guān)系，而一級(jí)假設(shè)雖然符合直線，但仍偏離原點(diǎn)，只有二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)比較符合直線關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.833。

結(jié)合兩種催化劑上的反應(yīng)級(jí)數(shù)，認(rèn)為該反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)總級(jí)數(shù)為二級(jí)。

4 O2分級(jí)數(shù)的確定

在V2O5／HZSM－5催化劑、最佳反應(yīng)溫度460℃和反應(yīng)空時(shí)1.54s條件下，通過(guò)改變O2初始測(cè)得的O2濃度變化與SO2轉(zhuǎn)化率的關(guān)系數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3 實(shí)驗(yàn)測(cè)得的O2濃度變化與SO2轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

在恒溫恒壓恒容條件下，O2的體積分?jǐn)?shù)就代表了它的分壓。在體系中改變氧氣的分壓時(shí)，氨氣和SO2初始含量不變?？蓪⑹剑?）表示為：

任意時(shí)刻轉(zhuǎn)化掉的SO2為n20X，各物質(zhì)反應(yīng)到任意時(shí)刻時(shí)的mol分?jǐn)?shù)為：

初始加入： n30n20n100

任意時(shí)刻剩余： n30－n20X n20－n20X n10－0.5n20X n20X

初始加入的總量為：

因此，可得任意時(shí)刻各物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)為：

SO2摩爾分?jǐn)?shù)：

氧氣摩爾分?jǐn)?shù)：

氨氣的摩爾分?jǐn)?shù)：

氨基磺酸摩爾分?jǐn)?shù)：

假設(shè)SO2和氧氣級(jí)數(shù)都為1時(shí)，即n1＝n2＝1，將式（10）～式（13）代入式（8）得：

圖7 O2和SO2都為一級(jí)假設(shè)時(shí)積分式的線性關(guān)系

從圖7中可以看出，基本符合直線關(guān)系。

圖8 O2加入體積分?jǐn)?shù)化對(duì)于SO2的轉(zhuǎn)化率影響

當(dāng)SO2濃度固定（y20＝1.163%）時(shí)，只改變O2加入濃度y10，這時(shí)式（15）變?yōu)椋?/p>

5 反應(yīng)速率常數(shù)和速率方程的確定

由于氨氣過(guò)量，反應(yīng)速率與氨氣濃度無(wú)關(guān)。因此，可給出催化反應(yīng)宏觀速率方程為：

在V2O5／HZSM－5催化劑上，可利用圖3的斜率和截距求取速率常數(shù)。當(dāng)速率單位為mol·s－1·L－1，濃度單位為mol·L－1，當(dāng)用分壓表示速率方程時(shí)，kp1的單位是（mol·s－1·L－1）／（MPa）2。

通過(guò)式（15）斜率RTkp1值讀取圖8斜率值為1.807。

此時(shí)

因此，脫硫反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)方程為：

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