游海軍，張保崗，馬楠楠，鞏 麗，劉 莉

(青島科技大學(xué) 高性能聚合物研究院，山東 青島 266042)

丁腈橡膠(NBR)對非極性或弱極性的油類、燃料、溶劑等化學(xué)物質(zhì)有抗耐性，因此廣泛應(yīng)用于油田、汽車、航天等苛刻環(huán)境[1]。針對NBR在非極性溶劑環(huán)境中性能變化的研究越來越多，朱江等[2]研究了如何提高NBR的耐油性能，但對耐油實驗過程中NBR性能的變化卻鮮有報道。本文主要研究了NBR3308在3#標(biāo)準(zhǔn)油溶劑中不同溶劑溫度、不同老化時間條件下因溶劑作用引起的物理性能、應(yīng)力弛豫性能變化，以期對預(yù)測耐油環(huán)境中NBR的使用壽命提供實驗基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 原料

NBR3308：中國石油蘭州石化公司；炭黑N330：青島贏創(chuàng)德固賽公司；其余原料均為市售分析純產(chǎn)品。

1.2 儀器設(shè)備

XSM-1/10～120型密煉機：上?？苿?chuàng)橡塑機械設(shè)備有限公司；XLB-D400×400型平板硫化儀：浙江湖州東方機械有限公司；M2000-A型硫化儀：高鐵檢測儀器有限公司；GT-7040-1型恒溫油槽：高鐵檢測儀器有限公司；METTLER TOLEDO AL-104型電子天平：梅特勒-托利多有限公司；TENSOR-27型傅里葉紅外光譜儀：德國BRUKER公司。

1.3 實驗配方

實驗配方(phr)：丁腈橡膠 100；ZnO 3；硬脂酸 1；硫黃 1.5；TBBS 0.7；N330 40。

1.4 試樣制備

密煉工藝條件：起始混煉溫度為50 ℃，轉(zhuǎn)速為40 r/min，填充系數(shù)為0.85。

密煉工藝：生膠塑煉，0～4 min；加入小料，4～8 min；加入1/2炭黑，8～12 min(一次加入炭黑，停30 s后放上頂栓)；再加入1/2炭黑，12～16 min(一次加入炭黑，停30 s后放上頂栓)；排膠，16 min。

開煉工藝：待母煉膠包輥均勻后，加入促進劑，膠料全部吃粉后左右3/4各割刀3次，最后加入硫黃左右3/4各割刀3次，薄通7次后排氣下片，室溫下停放16 h備用。

硫化工藝：取約5 g的混煉膠圓片，放入硫化儀的模腔中進行實驗，確定最佳工藝硫化時間(tc90)，然后在平板硫化機上進行硫化，硫化條件為：160 ℃×15 MPa×tc90，室溫下停放16 h備用。

1.5 性能測試

(1) 耐3#標(biāo)準(zhǔn)油性能測試：按照GB/T1690—2010進行測試。浸泡介質(zhì)為3#標(biāo)準(zhǔn)油(苯胺點為70 ℃)，選擇的老化溫度分別為80 ℃、100 ℃、120 ℃，測試條件見表1。

表1 耐3#標(biāo)準(zhǔn)油性能測試條件

(2) 應(yīng)力弛豫性能測試：以1 000 mm/min的拉伸速度將試樣拉伸至形變量為100%，并保持此應(yīng)變，記錄10 min內(nèi)試樣的應(yīng)力變化，取時間點原則為前密后疏。應(yīng)力弛豫系數(shù)σR按公式(1)計算。

σR=σt/σ0

(1)

式中：σt為試樣在t時刻的應(yīng)力值，σ0為初始應(yīng)力值。

(3) 全反射傅里葉紅外測試：測試條件為波數(shù)600～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32。

2 結(jié)果與討論

2.1 3#標(biāo)準(zhǔn)油老化對物理機械性能的影響

圖1為100℃下溶脹時間對NBR質(zhì)量變化率的影響。從圖1可以看出，隨著溶脹時間的增加，NBR的質(zhì)量逐漸增加，且在溶脹前期表現(xiàn)為迅速溶脹，后期溶脹速率變緩。這說明，在所選擇的實驗時間內(nèi)，3#標(biāo)準(zhǔn)油溶劑對NBR硫化膠以滲入反應(yīng)為主，NBR橡膠發(fā)生溶脹現(xiàn)象。

浸泡時間/h圖1 100 ℃下溶脹時間對NBR的質(zhì)量溶脹率的影響

表2為在100 ℃條件下不同浸泡時間對NBR物理機械性能的影響。

表2 100 ℃下浸泡時間對NBR硫化膠物理性能的影響

從表2可以看出，隨著NBR硫化膠在3#標(biāo)準(zhǔn)油中浸泡時間的增加，NBR硫化膠硬度降低，且降低速率隨著浸泡時間的延長變緩。這是因為NBR硫化膠在浸泡初期，3#標(biāo)準(zhǔn)油很快滲透到NBR分子中使其發(fā)生溶脹，橡膠分子鏈間的間距增大[1]，導(dǎo)致硬度在浸泡時間48 h后由63迅速下降為58，但隨著浸泡時間的繼續(xù)延長，分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)限制溶劑的進一步破壞，限制溶劑的滲透，導(dǎo)致硬度下降幅度變緩。

NBR由于其強極性氰基的存在，與3#標(biāo)準(zhǔn)油的極性相差大，利于保護其分子結(jié)構(gòu)免受溶劑破壞，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的耐3#標(biāo)準(zhǔn)油性能。NBR在3#標(biāo)準(zhǔn)油中浸泡7 d之后，定伸應(yīng)力均呈下降趨勢，其中100%定伸應(yīng)力下降13.1%，而200%定伸應(yīng)力下降8.5%，300%定伸應(yīng)力下降8.2%。300%定伸應(yīng)力比100%定伸應(yīng)力的下降幅度小，這是因為在大的應(yīng)變條件下，分子鏈在外力方向上發(fā)生較強的取向，使受力分散，從而導(dǎo)致定伸應(yīng)力下降程度降低[3-4]。

圖2為不同浸泡時間、不同浸泡溫度條件下NBR硫化膠的拉伸強度的變化。從圖2可以看出，隨著NBR硫化膠在3#標(biāo)準(zhǔn)油中浸泡時間的延長，其拉伸強度下降，在浸泡初期拉伸強度下降較快，隨著浸泡時間的延長，拉伸強度的下降趨勢變緩。不同的浸泡溫度對拉伸強度的影響也有不同，在浸泡時間為48 h時，80 ℃浸泡條件下拉伸強度由未浸泡時的28.8 MPa下降為25.3 MPa且下降率最低；100 ℃浸泡條件下則下降18.7%，降為23.4 MPa，120 ℃下的拉伸強度48 h時僅為21.5 MPa，下降幅度最高達21.6%。溫度是影響在3#標(biāo)準(zhǔn)油中浸泡后性能變化的重要因素。溫度對NBR耐油性的影響主要為兩方面，其一為在較高的溫度下，溶劑分子擴散速率快，加速了NBR在溶劑中性能的下降速率；其二為溫度對NBR材料本身的影響，較高的溫度加速橡膠老化，降低其使用壽命。

老化時間/h圖2 浸泡時間對NBR拉伸強度的影響

圖3為浸泡時間對NBR斷裂伸長率的影響。由圖3可知，隨著浸泡時間的增加，斷裂伸長率下降，但下降速率隨著時間的增加而變緩；溫度對NBR硫化膠耐3#標(biāo)準(zhǔn)油性能影響明顯，80 ℃下浸泡9 d后NBR斷裂伸長率僅降低為原伸長率的17.9%，體現(xiàn)出優(yōu)異的耐3#標(biāo)準(zhǔn)油性能。隨著溫度升高，在相同浸泡時間48 h時，NBR材料在80 ℃、100 ℃、120 ℃的斷裂伸長率依次為449%、396%、361%，斷裂伸長率隨著溫度的升高而減小。

浸泡時間/h圖3 浸泡時間對NBR斷裂伸長率的影響

在浸泡時間較短時，斷裂伸長率迅速下降的原因：一是溶劑分子迅速滲入NBR硫化膠的各種交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，體積的迅速增加降低分子間的相互作用力；二是拉伸強度的迅速下降也會造成斷裂伸長率下降。

2.2 3#標(biāo)準(zhǔn)油老化對應(yīng)力弛豫性能的影響

橡膠材料有其特殊的黏彈特性，黏性的一個表征形式即為應(yīng)力松弛。本實驗通過對NBR硫化膠在100%形變量下的應(yīng)力測試，研究了NBR硫化膠在耐3#標(biāo)準(zhǔn)油后的應(yīng)力弛豫現(xiàn)象。應(yīng)力弛豫有2種：物理弛豫是指分子鏈在應(yīng)變下自身的重排或運動；化學(xué)弛豫是指分子鏈的斷裂、重組、交聯(lián)等化學(xué)反應(yīng)[5]。本實驗選用低形變下的應(yīng)力弛豫測試為物理弛豫。

圖4為NBR硫化膠的應(yīng)力弛豫系數(shù)σ2/σ0、σ10/σ0在不同溫度下隨浸泡時間延長的變化曲線圖。隨著NBR材料在3#標(biāo)準(zhǔn)油中浸泡時間的增加，應(yīng)力弛豫系數(shù)先增大后降低，即初始階段溶劑分子迅速滲入NBR中，其分子運動單元在100%恒定應(yīng)變下沿外力伸展程度增加，導(dǎo)致應(yīng)力弛豫系數(shù)增加，且溫度高的溶劑環(huán)境應(yīng)力弛豫系數(shù)更高，120 ℃下的應(yīng)力弛豫系數(shù)最高，此階段滯后現(xiàn)象弱。隨著溶劑分子繼續(xù)作用于NBR材料，分子內(nèi)物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)遭到破壞，此階段分子弛豫速度下降，導(dǎo)致材料內(nèi)部應(yīng)力分布不均勻，物理機械性能下降。

浸泡時間/h(a)

浸泡時間/h(b)圖4 浸泡時間對NBR應(yīng)力弛豫系數(shù)的影響

2.3 耐3#標(biāo)準(zhǔn)油后NBR紅外分析

圖5為NBR硫化膠在100 ℃下耐溶劑后的紅外光譜譜圖。

波數(shù)/cm-1圖5 100 ℃下耐溶劑后NBR紅外譜圖

從圖5可以看出，隨著浸泡時間的增加，NBR材料的紅外出峰規(guī)律和峰強度變化是一致的，為更好地分析變化規(guī)律，取0 d、2 d、10 d 3條譜線進行剖析，如圖6所示。

波數(shù)/cm-1(a)

波數(shù)/cm-1(b)圖6 耐溶劑后NBR部分紅外譜圖

NBR耐3#標(biāo)準(zhǔn)油后，隨著耐油時間的增加，整體譜圖發(fā)生藍移，例如：NBR未浸泡溶劑的原硫化樣在—CH伸縮振峰出峰波數(shù)為2 908 cm-1、2 841 cm-1，在耐油10 d后—CH伸縮振峰藍移后變?yōu)? 912 cm-1、2 847 cm-1。比較其它峰也出現(xiàn)此規(guī)律，譜圖整體藍移約5 cm-1，原因是：

第一，NBR有極性氰基的存在，當(dāng)非極性溶劑溶脹作用后，分子間距增大，強極性氰基對其它基團的影響作用下降；第二，非極性溶劑的溶脹作用對分子內(nèi)氫鍵的作用力減弱，這對峰強的影響也是顯著的；第三，浸泡后NBR分子結(jié)構(gòu)的改變，如共軛雙鍵斷裂。

紅外譜圖發(fā)生突變的峰位置主要有3處，隨著在3#標(biāo)準(zhǔn)油中浸泡時間的增加，在1 088 cm-1、1 140 cm-1、1 533 cm-1處出現(xiàn)新的峰，1 722 cm-1處的峰型逐漸減弱。

3 結(jié) 論

(1) NBR硫化膠在3#標(biāo)準(zhǔn)油中老化后，其硬度、拉伸強度、斷裂伸長率的降低速率隨著浸泡時間的延長變緩，100%定伸應(yīng)力下降幅度最大。

(2) 隨著NBR硫化膠在3#標(biāo)準(zhǔn)油中老化時間的增加，應(yīng)力弛豫系數(shù)σ2/σ0、σ10/σ0先增大后降低，且120 ℃下的應(yīng)力弛豫系數(shù)最高。

(3) 隨著耐油時間的增加，整體紅外譜圖發(fā)生藍移，在1 088 cm-1、 1 140 cm-1、1 533 cm-1處出現(xiàn)新的峰，1 722 cm-1處的峰型逐漸減弱。

參 考 文 獻：

[1] Wang C,Huang Y D,Wang B,et al.Study on heat-resistant property of adhesive/carbon-carbon composites joints[J].International Journal of Adhesion & Adhesives,2006,26(4)：206-211.

[2] 朱江,辛國榮,龐必幸.丁腈橡膠耐寒耐油性能的研究[J].特種橡膠制品,2008,29(2)：26-29.

[3] 馮建敏,譯.填料表面能對動態(tài)性能的影響[J].橡膠譯叢,1995(6)：45-54.

[4] 曹智靈.炭黑對硫化膠基本性能定伸應(yīng)力的影響[J].貴州化工,2007,32(2)：42-44.

[5] 王韶暉,張隱西,張勇.順丁橡膠/有機蒙脫土納米復(fù)合材料拉伸應(yīng)力-應(yīng)變行為[J].合成橡膠工業(yè),2005,28(5)：378-383.

[6] 許良忠,文麗榮,李明.FT-IR光譜在橡膠分析中的應(yīng)用[J].光譜實驗室,2003：19(4)：563-565.

[7] 王瑞蘭,黃國波,應(yīng)曉青,等.紅外光譜法鑒定并用橡膠成分[J].浙江化工,2009,40(7)：29-32.