劉志剛, 劉 鵬, 陳曉明, 趙小剛, 晁 波

(陜西師范大學(xué) 物理學(xué)與信息技術(shù)學(xué)院，陜西 西安 710119)

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B2O3摻雜對(duì)Pb0.925Ba0.075Nb2O6壓電陶瓷結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能的影響

劉志剛, 劉 鵬*, 陳曉明, 趙小剛, 晁 波

(陜西師范大學(xué) 物理學(xué)與信息技術(shù)學(xué)院，陜西 西安 710119)

采用傳統(tǒng)的電子陶瓷制備方法，以氧化硼(B2O3)為摻雜劑，制備了Pb0.925Ba0.075Nb2O6-0.5wt.%TiO2-xwt.%B2O3(PBNT-xB)(x=0、0.02、0.04、0.06、0.08)壓電陶瓷。詳細(xì)研究了B3+離子摻雜對(duì)偏鈮酸鉛(PbNb2O6)基陶瓷的晶格結(jié)構(gòu)、顯微結(jié)構(gòu)、介電及壓電性能的影響。結(jié)果表明，適量B2O3有助于提高陶瓷的致密度,陶瓷的晶粒尺寸和晶格參數(shù)隨著B2O3摻雜量的不同而改變。B2O3的摻雜量為x=0.04且在1 260 ℃燒結(jié)的陶瓷表現(xiàn)出優(yōu)異的介電及壓電性能。

偏鈮酸鉛；壓電陶瓷；壓電性能；介電性能

PACS: 77.84.BW;77.22.-d;77.65.-j

偏鈮酸鉛(PbNb2O6)是最早發(fā)現(xiàn)的具有鎢青銅型(TB)結(jié)構(gòu)的鐵電材料[1],其具有兩個(gè)顯著特點(diǎn)：一是材料的居里溫度 (570 ℃)較高，且在高溫下不會(huì)強(qiáng)烈退極化；二是機(jī)械品質(zhì)因數(shù)較低，一般在10左右，因此可應(yīng)用于高溫超聲換能器件，有著廣泛的應(yīng)用前景。但由于PbNb2O6體系陶瓷在燒結(jié)過(guò)程中由順電相向鐵電相轉(zhuǎn)變過(guò)程中會(huì)發(fā)生體積變化，導(dǎo)致其在冷卻過(guò)程中容易出現(xiàn)裂紋[2]，所以純的PbNb2O6陶瓷燒結(jié)較為困難，且電學(xué)性能遠(yuǎn)低于鋯鈦酸鉛( Pb(Zr1-xTix)O3)。為了解決這一問(wèn)題，常用的方法是在高溫下淬火急冷[3]，但這種作法會(huì)使陶瓷樣品出現(xiàn)裂紋，影響陶瓷的性能，限制了陶瓷元件在生產(chǎn)中的應(yīng)用。常用的另一種方法是“摻雜改性”，例如：Venet等人報(bào)道了通過(guò)La3+摻雜可以改變晶粒形貌和居里溫度[4]，Soejima等人報(bào)道了Mn4+和Ca2+共摻能夠制備出致密的陶瓷，且具有良好的壓電性能[5]；陳曉明等人對(duì)偏鈮酸鉛體系的研究發(fā)現(xiàn)La3+、Ti4+和Ba2+離子摻雜能夠改善偏鈮酸鉛基陶瓷的致密性和電學(xué)性能[6-8]，說(shuō)明Ti4+與其他離子共摻有利于提高偏鈮酸鉛基陶瓷的致密性和電學(xué)性能。

最近程華榮等人報(bào)道了氧化硼摻雜能夠提高鈦酸鍶鋇陶瓷的致密性并能改善其介電性能[9-10],立足于其實(shí)驗(yàn)結(jié)果，本文采用B2O3為添加劑，詳細(xì)研究了B2O3添加對(duì)Pb0.925Ba0.075Nb2O6陶瓷的晶格結(jié)構(gòu)、顯微結(jié)構(gòu)、壓電及介電性能的影響規(guī)律,以期為提高其介電和壓電性能提供一定參考。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 樣品制備

采用標(biāo)準(zhǔn)電子陶瓷工藝制備B2O3摻雜的2 wt.%PbO-Pb0.925Ba0.075Nb2O6-0.5wt.%TiO2-xwt.%B2O3(x=0、0.02、0.04、0.06、0.08)陶瓷。以PbO(99%)、Nb2O5(99.5%)、BaCO3(99%)、TiO2(99.99%)、B2O3(99.99%)為原料，按質(zhì)量比配料，將原料放在乙醇溶劑中球磨24 h后烘干(轉(zhuǎn)速325 r/min)，在900 ℃保溫4 h預(yù)燒形成三方相，再將預(yù)燒粉體二次球磨12 h后烘干，然后在粉體中添加濃度為7wt.%的粘合劑Polyviny Alcohol(PVA)造粒，將粉體在200 MPa的壓強(qiáng)下壓成直徑為13 mm、厚度為1.5 mm的圓片狀的素坯試樣，最后將素坯試樣在1 250～1 280 ℃下保溫4 h燒結(jié)成瓷(其升溫速率為3 ℃/min)。為了避免PbO的揮發(fā)，在燒結(jié)過(guò)程中將樣品用相同組分的粉料埋燒，再用氧化鋁坩堝將樣品密封，以減少PbO揮發(fā)量。

1.2 表征方法

陶瓷樣品的密度采用阿基米德排水法測(cè)試；試樣的晶體結(jié)構(gòu)用XRD，Rigaku D/Max 2550V/PC型X射線衍射儀，選用CuKal射線(40 V，100 mA)進(jìn)行分析。樣品的介電溫譜采用由計(jì)算機(jī)控制的Agilent E4980型精密LCR儀和高溫電阻加熱爐組建成的介電溫譜測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試，在室溫到650 ℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)試，其升溫速率為3 ℃/min，測(cè)試頻率為1、10、100和1 MHz。陶瓷樣品表面的微觀形貌采用TM-3000型掃描電鏡(SEM)進(jìn)行表征。樣品的平均晶粒尺寸采用線性交叉法計(jì)算得出。樣品經(jīng)打磨、拋光、凃銀電極后，然后在650 ℃下保溫30 min，將樣品放在180 ℃硅油里極化20 min，極化后的樣品靜置24 h后采用由中國(guó)科學(xué)院聲學(xué)研究所生產(chǎn)的ZJ-3A型準(zhǔn)靜態(tài)d33測(cè)量?jī)x來(lái)進(jìn)行壓電性能的測(cè)試。將x=0.04組分在100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600 ℃保溫2 h，然后在室溫下采用由中國(guó)科學(xué)院聲學(xué)研究所生產(chǎn)的ZJ-3A型準(zhǔn)靜態(tài)d33測(cè)量?jī)x來(lái)測(cè)量其壓電系數(shù)d33。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

圖1為PBNT-xB(x=0、0.02、0.04、0.06、0.08)在1 260 ℃燒結(jié)4 h的陶瓷的X射線粉末衍射圖譜。由圖可以看到，所有陶瓷均為正交鐵電相，B2O3的摻入沒(méi)有生成第二相，這表明B3+離子通過(guò)固溶已進(jìn)入PBNT的晶格中。偏鈮酸鉛(PbNb2O6)是一種鎢青銅型鐵電體，其結(jié)構(gòu)的通式為[11]：[(A1)4(A2)2(C)4][(B1)2(B2)8]O30，其中A1、A2、C、B1和B2位可以由不同價(jià)態(tài)的陽(yáng)離子所占據(jù)[12-13]。PbNb2O6(即Pb5Nb10O30)被“部分占據(jù)”，其中Pb2+離子占據(jù)A位(5/6被占據(jù))，Nb5+離子占據(jù)B位，C位全空。當(dāng)Nb5+離子占據(jù)B位時(shí)，Nb—O鍵長(zhǎng)為0.195 nm，那么A1、A2和C位置的孔隙大小分別為0.190、0.138、0.080 nm[14]。

圖1 燒結(jié)溫度為1 260 ℃時(shí)不同B2O3含量PBNT-xB陶瓷試樣的XRD圖譜(a)及主峰在25～35 ℃之間的放大圖(b)Fig.1 XRD patterns of the PBNT-xB ceramics sintered at 1 260℃(a),and the magnified views of the main peaks at 2θ between 25 and 35°(b)

B3+離子半徑(r=0.027 nm)、Ba2+離子半徑(r=0.161 nm)與Pb2+離子半徑(r=0.149 nm)相近，Ti4+離子半徑是0.060 5 nm，與C位兼容，且在PbNb2O6中C位完全空置。因此，在過(guò)量2wt.%PbO-Pb0.925Ba0.075Nb2O6-0.5wt.%TiO2-xwt.%B2O3陶瓷體系中，Ba2+離子可進(jìn)入晶格A位，Nb5+離子占據(jù)B位，Ti4+離子可進(jìn)入晶格C位，B3+離子可能進(jìn)入晶格間隙，使得晶胞體積變大。

采用Jade軟件對(duì)PBNT-xB陶瓷試樣的XRD衍射峰進(jìn)行精修擬合，獲得陶瓷樣品的晶格參數(shù)(a, b, c)和晶胞體積(V)。圖2 A為晶格參數(shù)隨B2O3含量的變化曲線。圖2 B為晶胞體積隨B2O3含量的變化曲線。從中發(fā)現(xiàn)雖然B3+離子的半徑(0.027 nm)比Pb2+離子(0.149 nm)和Ba2+離子(0.161 nm)的半徑小，但在晶格體積隨組分變化的曲線中，晶格體積不是單調(diào)變化，而是先增加后減小，這與預(yù)期不同。已有研究表明晶格參數(shù)的變化與在順電相向鐵電相轉(zhuǎn)變時(shí)產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力有關(guān)[15]，而內(nèi)應(yīng)力又與晶界滑移、氣孔率有關(guān)，所以微觀結(jié)構(gòu)影響晶格參數(shù)[16]。當(dāng)陶瓷中存在較多氣孔時(shí)，內(nèi)應(yīng)力主要受氣孔影響；當(dāng)陶瓷較致密時(shí)，內(nèi)應(yīng)力的大小則由晶界滑移起主要作用。如圖3所示，PBNT-xB陶瓷的氣孔和晶粒尺寸隨著B3+的含量變化。從圖中可見，與x=0組分相比，x=0.06組分氣孔較少，陶瓷比較致密；而x=0.02、0.04、0.08組分氣孔較多。可見，晶格參數(shù)和晶格體積與晶粒尺寸和孔隙度有關(guān)。試樣的相對(duì)密度ρr可由下式計(jì)算得到：

(1)

其中ρb、ρth分別表示體積密度和理論密度。圖2C為相對(duì)密度隨B3+組分的變化曲線。由公式(1)計(jì)算得出x=0、0.02、0.04、0.06、0.08各組分的相對(duì)密度分別為94.4%、92.9%、92.4%、94.6%、86.5%，當(dāng)B3+含量x=0.06時(shí)，燒結(jié)的陶瓷有較高的相對(duì)密度(ρr=94.6%)。這與掃描圖看到的晶粒形貌相符。

圖2 不同B2O3含量PBNT-xB陶瓷試樣的晶胞參數(shù)(A)、晶胞體積(B)、相對(duì)密度(C)的變化圖

Fig.2 Lattice parameters (A), lattice volume (B), relative density (C)of the ceramics as a function ofx

2.2 微觀結(jié)構(gòu)

圖3是不同B2O3含量PBNT-xB陶瓷通過(guò)掃描電鏡測(cè)得的表面圖和斷面圖。當(dāng)x=0、0.02、0.04、0.06、0.08時(shí)陶瓷的晶粒尺寸分別9.9、6.4、14.4、8.3和22.0 μm?？梢娕cx=0組分相比，x=0.02、0.04、0.08組分晶粒較大，氣孔較多，相對(duì)密度較低；而x=0.06組分晶粒較小，氣孔較少，陶瓷比較致密。其中x=0.06組分陶瓷的相對(duì)密度為94.6%。

2.3 介電及壓電性能

圖4是不同B2O3含量陶瓷樣品的介電常數(shù)(εr)隨溫度的變化曲線。所有樣品的介電峰都位于居里溫度(Tc)附近，對(duì)應(yīng)著PBNT-xB體系的鐵電-順電轉(zhuǎn)變。從圖可見，從室溫到500 ℃介電常數(shù)幾乎沒(méi)有變化，使其能夠應(yīng)用于高溫?fù)Q能器件。內(nèi)插圖是圖4中450～600 ℃的放大圖，從中發(fā)現(xiàn)，x=0、0.02、0.04、0.06、0.08組分陶瓷的居里溫度(Tc)分別為523、522、524、531和531 ℃。隨著B3+含量的增加，居里溫度逐漸增加。居里溫度的變化可能與內(nèi)應(yīng)力、氣孔率、晶粒尺寸等因素有關(guān)[7]。對(duì)于正交鐵電相(mm2)陶瓷，極化與a-b面有關(guān)，內(nèi)應(yīng)力與b/a相關(guān)[17]。當(dāng)B3+摻雜量為0、0.02、0.04、0.06和0.08時(shí)，b/a的值分別為1.015、1.022、1.021、1.017和1.016。可見，居里溫度隨著b/a的變化而變化，這表明居里溫度的變化與內(nèi)應(yīng)力有關(guān)。內(nèi)應(yīng)力能夠增加鐵電相自由能，降低居里溫度[18]。當(dāng)陶瓷的相對(duì)密度較低時(shí)，內(nèi)應(yīng)力與氣孔率有關(guān)；當(dāng)陶瓷的相對(duì)密度較高時(shí)，內(nèi)應(yīng)力主要受晶界滑移影響；所以居里溫度的變化與內(nèi)應(yīng)力、氣孔率和晶粒尺寸有關(guān)。當(dāng)B3+摻雜量為0、0.02、0.04、0.06和0.08時(shí)，其介電常數(shù)的最大值(εm)分別是9 569、7 306、8 515、7 095和4 298。B3+的摻雜使介電常數(shù)最大值(εm)降低。

圖3 不同B2O3含量PBNT-xB陶瓷試樣的 表面(a1—e1)與斷面(a2—e2)SEM圖Fig.3 SEM images of the surfaces(a1—e1) of the PBNT-xB ceramics,and fractures(a2—e2) of the PBNT-xB ceramics

a.x=0,b.x=0.02,c.x=0.04,d.x=0.06,e.x=0.08

圖4 不同B2O3含量PBNT-xB陶瓷試樣 在100 kHz頻率下的介電溫譜圖Fig.4 Plots of dielectric constant vs. temperature at the frequency of 100 kHz for the PBNT-xB ceramics with different x

圖4中的內(nèi)插圖為不同組分陶瓷在450～600 ℃區(qū)域內(nèi)的介電常數(shù)(εr)隨溫度的變化曲線。從圖中可見各組分的介電峰都出現(xiàn)寬化現(xiàn)象，根據(jù)修正的居里-外斯定律來(lái)進(jìn)一步研究介電峰的弛豫性，利用該規(guī)律描述了陶瓷樣品在100 kHz下的測(cè)試頻率，高于居里溫度的介電常數(shù)與溫度的關(guān)系，修正的居里外斯定理表達(dá)式為(1/εr-1/εm)=(T-Tm)γ/C′,其中C′表示居里外斯常數(shù)，γ的取值范圍為1～2，材料為正常鐵電體時(shí)γ為1，而材料為弛豫鐵電體時(shí)γ為2。圖5為ln(T-Tm)與ln(1/εr-1/εm)的線性擬合結(jié)果。從圖中可見，x=0、0.02、0.04、0.06、0.08時(shí)組分的彌散系數(shù)γ分別是1.52、1.29、1.46、1.75和1.32，所有的γ值都大于1，都表現(xiàn)出明顯的彌散性，這可能與Ba2+、Pb2+共占A位有關(guān)。

圖5 不同B2O3含量PBNT-xB陶瓷試樣ln(T-Tm)與ln(1/εr-1/εm)的關(guān)系Fig.5 ln(T-Tm) vs. ln(1/εr-1/εm) of the PBNT-xB ceramics with different x

表1為各組分陶瓷樣品在室溫下的介電性能和壓電性能。從表中可見，隨著B3+含量的增加，樣品的壓電常數(shù)先增加后減小。其中x=0.04組分陶瓷樣品壓電常數(shù)值最大，d33值為85 pC/N。一般陶瓷的壓電特性受到晶粒尺寸和氣孔率的影響，由氣孔表面和晶粒邊界產(chǎn)生的去極化場(chǎng)阻礙疇壁的運(yùn)動(dòng)[19]。因此，壓電常數(shù)隨著晶粒尺寸的增加而增大，隨著氣孔率的增加而減小[19-20]。雖然x=0.08組分樣品晶粒尺寸比較大，但是由于其氣孔也相對(duì)較多，所以導(dǎo)致其壓電常數(shù)較低。

表1 不同含量PBNT-xB陶瓷的介電參數(shù)和壓電參數(shù)Tab.1 The dielectric and piezoelectric parameters of the PBNT-xB ceramics with different content of B2O3

圖6為x=0.04組分PBNT-xB陶瓷的壓電常數(shù)與退極化溫度的變化曲線。從圖中可見，當(dāng)退極化溫度小于500 ℃時(shí)，陶瓷的壓電常數(shù)沒(méi)有明顯降低?？梢?陶瓷在高溫下有著較好的穩(wěn)定性，能夠應(yīng)用于高溫壓電器件。

圖6 x=0.04組分PBNT-xB陶瓷試樣的壓電常 數(shù)d33隨溫度的變化圖Fig.6 Piezoelectric constant as a function of temperature for the PBNT-0.04B ceramics

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用傳統(tǒng)的電子陶瓷制備方法，成功制備了致密的具有正交鐵電相的PBNT-xB陶瓷。結(jié)果表明，B3+含量影響陶瓷的晶粒尺寸和晶格參數(shù)，陶瓷的晶粒尺寸隨著B3+含量增加而逐漸增大。各組分樣品從室溫到500 ℃溫度范圍內(nèi)介電常數(shù)無(wú)明顯變化。x=0.04組分陶瓷具有最佳的電學(xué)性能，各參數(shù)為：d33=85 pC/N，Qm=22.37，tanδ=0.010 1，Tc=524 ℃。

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〔責(zé)任編輯 李 博〕

Influence of B2O3doped on microstructure and electrical properties of the Pb0.925Ba0.075Nb2O6ceramics

LIU Zhigang, LIU Peng*, CHEN Xiaoming, ZHAO Xiaogang, CHAO Bo

(School of Physics and Information Technology, Shaanxi Normal University, Xi′an 710119, Shaanxi, China)

Pb0.925Ba0.075Nb2O6-0.5wt.%TiO2-xwt.%B2O3(PBNT-xB)(x=0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08) piezoelectric ceramics with high Curie temperature were fabricated via the conventional solid state reaction method. The influence of the B3+doped ions on crystallite structure，microstructure，dielectric and piezoelectric properties were studied. The results show that the doping of B3+ions facilitates can improve densification of the ceramics. The connection between grain size, lattice parameters of the ceramics and the B3+contents are confirmed. The ceramic withx=0.04 sintered at 1 260 ℃ gains excellent dielectric and piezoelectric properties.

PbNb2O6; piezoelectric ceramics; dielectric properties; piezoelectric properties

1672-4291(2015)03-0037-06

10.15983/j.cnki.jsnu.2015.03.234

2014-11-27

陜西省科學(xué)技術(shù)發(fā)展研究計(jì)劃項(xiàng)目(2012KJXX-30)； 高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金(20120202110004); 中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金項(xiàng)目(GK201502005,GK201401003)

劉志剛，男，碩士研究生，研究方向?yàn)楦邷貕弘娞沾刹牧闲阅苎芯俊-mail:345105068@qq.com

*通信作者：劉鵬，男，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail: liupeng@snnu.edu.cn

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