畢彥坤 張正東 闞 瑩 黃孟孟 陳夢(mèng)君

(1.北京化工大學(xué)北京市水性聚合物合成與應(yīng)用工程技術(shù)研究中心，北京 100029；2.中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100029)

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最低混合冷濾點(diǎn)現(xiàn)象的研究*

畢彥坤1，2張正東2闞 瑩2黃孟孟1，2陳夢(mèng)君1，2

(1.北京化工大學(xué)北京市水性聚合物合成與應(yīng)用工程技術(shù)研究中心，北京 100029；2.中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100029)

本文研究了礦物油與部分正構(gòu)烷烴混合時(shí)發(fā)生的最低混合冷濾點(diǎn)現(xiàn)象，即按一定比例得到的二元混合物的冷濾點(diǎn)低于兩種組分自身的冷濾點(diǎn)。隨著烷烴添加比例逐漸增加，二元混合物的冷濾點(diǎn)先降低后增加，即在某一比例出現(xiàn)拐點(diǎn)。烷烴種類不同，拐點(diǎn)出現(xiàn)的位置也會(huì)發(fā)生改變。部分混合烷烴加入礦物油時(shí)也出現(xiàn)了類似情況。

冷濾點(diǎn)；礦物油；烷烴；混合；結(jié)晶

0 引言

冷濾點(diǎn)測(cè)試方法[1-2]是?？松驹?964～1965年瑞典行車試驗(yàn)的基礎(chǔ)上提出的。與傳統(tǒng)的傾點(diǎn)、凝點(diǎn)、濁點(diǎn)相比，冷濾點(diǎn)更能直觀反映油品的使用性能，并且不論油品中是否加入低溫改進(jìn)劑，均可以使用冷濾點(diǎn)方法反映油品低溫性能。

冷濾點(diǎn)作為油品低溫[3]使用性能的表征溫度，其高低決定著油品的實(shí)際使用性能。不同區(qū)域、不同季節(jié)溫度差異非常大，過低的溫度可造成機(jī)械設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)困難，影響了正常的生產(chǎn)計(jì)劃和進(jìn)度，目前常規(guī)做法是添加低溫改進(jìn)劑[4-6]達(dá)到改善油品低溫性能的目的。

基于油品本身組分[7-12]來探究其冷濾點(diǎn)影響因素，以此改善油品低溫性能，這樣可以不會(huì)破壞原有油品的純凈度和體系的平衡。本文以成分為直鏈飽和烷烴的礦物油作為研究對(duì)象，測(cè)量了其與不同正構(gòu)烷烴組成的二元混合物的冷濾點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)了部分烷烴在特定比例下出現(xiàn)的最低混合冷濾點(diǎn)現(xiàn)象，這對(duì)于通過調(diào)節(jié)組分而改善油品低溫性質(zhì)的研究將會(huì)有十分積極的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和試劑

礦物油CFPP-18，正壬烷，正癸烷，正十一烷，正十二烷，正十三烷，正十四烷，正十五烷，正十六烷等。

1.2 儀器與設(shè)備

FPP 5Gs全自動(dòng)冷濾點(diǎn)儀(ISL公司)；U-4100紅外分析儀(HITACHI公司)；Vertex 70v紫外分析儀(Bruker公司)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

遵照《SH/T 0248規(guī)定的柴油和民用取暖油冷濾點(diǎn)測(cè)試方法》：試管裝入45mL樣品，在1.96kPa抽力和規(guī)定的冷卻條件下1min通過一定孔目濾網(wǎng)的油樣體積少于20mL的最高溫度即為該油樣的冷濾點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 光譜分析

本文選用冷濾點(diǎn)為-18℃的礦物油(記為CFPP-18)作為研究對(duì)象。首先通過紅外和紫外光譜分析確定CFPP-18的結(jié)構(gòu)組成。

圖1是CFPP-18與正十四烷和正十六烷的紅外、紫外圖譜。可以看出，CFPP-18的吸收峰與正十四烷和正十六烷等正構(gòu)烷烴幾乎完全相同，表明CFPP-18的主要成分為含飽和碳碳鍵和碳?xì)滏I的直鏈飽和烷烴。

圖1 CFPP-18與正十四烷和正十六烷的紅外、紫外圖譜

2.2 單一烷烴對(duì)CFPP-18冷濾點(diǎn)的影響

定量加入正構(gòu)烷烴，研究烷烴加入對(duì)CFPP-18冷濾點(diǎn)的影響。正壬烷的冷濾點(diǎn)為-51℃，將其加入礦物油后測(cè)量混合物的冷濾點(diǎn)，烷烴的體積分?jǐn)?shù)(加入烷烴體積占總體積的百分?jǐn)?shù))從10%逐漸增大到100%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2(a)所示，混合物冷濾點(diǎn)隨著正壬烷體積分?jǐn)?shù)的增大逐漸降低。

圖2 正壬烷、正十六烷對(duì)CFPP-18冷濾點(diǎn)的影響

當(dāng)將正十六烷加入CFPP-18時(shí)，見圖2(b)，混合物冷濾點(diǎn)的變化趨勢(shì)與正壬烷正好相反，但二者的共同之處是都是單方向變化。

正壬烷的加入降低了CFPP-18冷濾點(diǎn)是因?yàn)槠涓街谠蠧FPP-18蠟晶周圍，阻止了后續(xù)析出的蠟晶相互連接，抑制了三維網(wǎng)狀凝膠結(jié)構(gòu)的形成，延長(zhǎng)了形成大尺寸蠟晶的時(shí)間，從而降低了CFPP-18的冷濾點(diǎn)。正十六烷冷濾點(diǎn)為17℃，隨著溫度降低其晶體首先析出并鏈接成大的晶體，達(dá)到混合體系的冷濾點(diǎn)，相對(duì)CFPP-18而言，冷濾點(diǎn)明顯升高。

正壬烷和正十六烷與CFPP-18的冷濾點(diǎn)差值較大，分別為低33℃和高35℃，導(dǎo)致CFPP-18冷濾點(diǎn)出現(xiàn)了明顯的單方向變化，隨烷烴比例增加混合物冷濾點(diǎn)呈現(xiàn)單向遞減或遞增。

隨著碳數(shù)增加正構(gòu)烷烴的冷濾點(diǎn)逐漸升高，正癸烷至正十五烷的冷濾點(diǎn)與CFPP-18的差值介于正壬烷和正十六烷之間。正癸烷加入后二元混合體系冷濾點(diǎn)變化情況如圖3所示。

圖3 正癸烷對(duì)CFPP-18冷濾點(diǎn)的影響

隨著正癸烷體積分?jǐn)?shù)的增加，CFPP-18的冷濾點(diǎn)首先逐漸降低，當(dāng)正癸烷體積分?jǐn)?shù)達(dá)到90%時(shí)，混合體系冷濾點(diǎn)出現(xiàn)拐點(diǎn)，達(dá)到-36℃，然后，隨著正癸烷比例的進(jìn)一步增加冷濾點(diǎn)升高，這與加入正壬烷和正十六烷時(shí)混合物冷濾點(diǎn)的單方向變化明顯不同，被稱作“最低混合冷濾點(diǎn)現(xiàn)象”。為了考察該現(xiàn)象是否對(duì)其他烷烴適用，本實(shí)驗(yàn)繼續(xù)采用正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷和正十五烷依次完成實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖4和圖5所示。

圖4 正構(gòu)烷烴對(duì)CFPP-18冷濾點(diǎn)的影響

圖5 最低混合冷濾點(diǎn)對(duì)應(yīng)的體積分?jǐn)?shù)隨碳數(shù)的變化情況

加入以上烷烴后均觀察到了最低混合冷濾點(diǎn)現(xiàn)象，隨著烷烴的加入礦物油冷濾點(diǎn)先降低后升高。冷濾點(diǎn)拐點(diǎn)出現(xiàn)的位置出現(xiàn)了變化，正癸烷拐點(diǎn)是90%，正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷和正十五烷拐點(diǎn)位置分別是70%、50%、40%、20%和10%。隨著碳數(shù)增加，拐點(diǎn)出現(xiàn)的位置逐漸前移。分析出現(xiàn)最低混合冷濾點(diǎn)的原因是烷烴與CFPP-18冷濾點(diǎn)接近，在相近的溫度下同時(shí)析出晶核，烷烴晶核的存在導(dǎo)致CFPP-18分子鏈向其晶核移動(dòng)受阻，降低了CFPP-18晶體生長(zhǎng)速度。同時(shí)，純烷烴晶體阻擋了CFPP-18小晶體間的相互鏈接，抑制了大蠟晶的形成，導(dǎo)致CFPP-18蠟晶生長(zhǎng)到所需晶體尺寸的速度降緩，其機(jī)理如圖6所示。

不同烷烴出現(xiàn)最低冷濾點(diǎn)的拐點(diǎn)不同是因?yàn)椴煌闊N分子鏈不同，相同溫度下形成的蠟晶晶核大小不同，對(duì)CFPP-18結(jié)晶阻礙作用也不盡相同。碳數(shù)高的烷烴形成的晶體越大，對(duì)CFPP-18的阻礙作用越明顯。在烷烴含量較低時(shí)，即出現(xiàn)拐點(diǎn)，出現(xiàn)最低混合冷濾點(diǎn)現(xiàn)象。

2.3 混合烷烴對(duì)CFPP-18冷濾點(diǎn)影響

正壬烷到正十六烷等不同烷烴對(duì)CFPP-18冷濾點(diǎn)的影響有的是單方向的，有的則出現(xiàn)了拐點(diǎn)，出現(xiàn)了最低混合冷濾點(diǎn)。兩種或多種烷烴組成的混合烷烴加入后CFPP-18的冷濾點(diǎn)變化情況如表1所示。

圖6 油品最低混合冷濾點(diǎn)機(jī)理

表1 混合烷烴對(duì)CFPP-18冷濾點(diǎn)的影響

注：C7、C9、C11、C13、C16分別是指正庚烷、正壬烷、正十一烷、正十三烷、正十六烷

通過表1可以看出，不僅純烷烴可以與CFPP-18出現(xiàn)最低混合冷濾點(diǎn)現(xiàn)象，兩種都出現(xiàn)拐點(diǎn)的烷烴(如正十一烷和正十三烷)混合、一種有/一種無拐點(diǎn)烷烴(正十一烷和正十六烷)混合、多種烷烴混合也可以得到類似結(jié)果。但當(dāng)混合烷烴與CFPP-18冷濾點(diǎn)相距較遠(yuǎn)時(shí)，如當(dāng)正十一烷和正十六烷按照體積比1:1混合時(shí)，沒有觀察到最低混合冷濾點(diǎn)現(xiàn)象。

3 結(jié)論

本文研究發(fā)現(xiàn)了最低混合冷濾點(diǎn)現(xiàn)象，礦物油CFPP-18冷濾點(diǎn)隨著加入的正癸烷體積分?jǐn)?shù)增加出現(xiàn)了先降低后升高的現(xiàn)象，即出現(xiàn)了拐點(diǎn)。正癸烷到正十五烷加入后均觀察到了類似現(xiàn)象，且拐點(diǎn)隨著碳原子數(shù)增加逐漸前移。正壬烷和正十六烷等冷濾點(diǎn)和CFPP-18相差較大的烷烴加入只能引起CFPP-18冷濾點(diǎn)出現(xiàn)單方向變化。由兩種或多種烷烴組成的混合烷烴在自身冷濾點(diǎn)和CFPP-18相近時(shí)同樣出現(xiàn)了最低混合冷濾點(diǎn)現(xiàn)象。

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10.3969/j.issn.1000-0771.2015.11.07