王樂新 許思思 王 云 黃清波 郭 波

(山東省計量科學(xué)研究院，濟南 250014)

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甲醇中微量水分標準物質(zhì)定值研究*

王樂新 許思思 王 云 黃清波 郭 波

(山東省計量科學(xué)研究院，濟南 250014)

通過探討定值方法及溯源性、數(shù)據(jù)統(tǒng)計方法及結(jié)果和定值不確定度對研制的甲醇中微量水分標準物質(zhì)進行了定值，研制的甲醇中微量水分標準物質(zhì)的標準值為0.103%，合成標準不確定度為14.28μg/g，相對合成標準不確定度為3%(k=2),成功地嘗試了運用與一級標準物質(zhì)比較法對微量水分標準物質(zhì)進行定值。

微量水分；標準物質(zhì)；定值；不確定度

0 引言

標準物質(zhì)定值是標準物質(zhì)研制的重要環(huán)節(jié)。作為一種重要的定值方法，與一級標準物質(zhì)比較法與其它定值方法相比，由于其溯源性簡單清晰，在標準物質(zhì)研制中經(jīng)常使用。但運用與一級標準物質(zhì)比較法對微量水分標準物質(zhì)進行定值的文獻尚未見報道。本研究基于相關(guān)技術(shù)規(guī)范[1-6]，通過探討定值方法及溯源性、數(shù)據(jù)統(tǒng)計方法及結(jié)果和定值不確定度對研制的甲醇中微量水分標準物質(zhì)進行了定值分析。

1 定值方法及溯源性

采用與國家一級標準物質(zhì)比較法定值，研制的甲醇中微量水分含量直接溯源至國家一級標準物質(zhì)GBW 13512液體水分含量標準物質(zhì)。主要儀器設(shè)備：微量水分測定儀(瑞士萬通公司，899，測量范圍10μg～200mg)；電子天平(METTLER TOLEDO，AE200，測量范圍0～200g)。測定過程具體為：

1)稱取一定質(zhì)量m標的國家一級標準物質(zhì)注入水分測定儀，通過水分測定儀得出一級標準物質(zhì)中水分的含量m標水；

2)根據(jù)一級標準物質(zhì)的標準值c標和微量水分濃度的多次測定值，輸入校正系數(shù)k校準儀器；

3)稱取一定質(zhì)量m樣的甲醇中微量水分標準物質(zhì)注入微量水分測定儀，通過水分測定儀得出甲醇中微量水分標準物質(zhì)中微量水分的含量m樣水，儀器多次測得的微量水分濃度的平均值即為甲醇中微量水分標準物質(zhì)的標準值c樣。

2 數(shù)據(jù)統(tǒng)計

對國家一級標準物質(zhì)的定值數(shù)據(jù)(見表1)和研制的甲醇中微量水分標準物質(zhì)的定值數(shù)據(jù)(見表2)，分別用夏皮羅-威爾克方法、Dixon準則和t檢驗方法檢驗了數(shù)據(jù)的正態(tài)分布性、異常值判斷和不同組別顯著性差異。對國家一級標準物質(zhì)，夏皮羅-威爾克法檢驗的統(tǒng)計量W(14.077)大于該統(tǒng)計量的臨界值W(6,0.05)(0.788)，因此測定數(shù)據(jù)接受為正態(tài)分布；Dixon檢驗的統(tǒng)計量r1(0.16)、r6(0.22)，均小于該統(tǒng)計量的臨界值f(0.05，6)(0.628)，因此測定數(shù)據(jù)無剔除。

對研制的甲醇中微量水分標準物質(zhì)計算各組數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值和標準偏差，得到總平均值為1033.8μg/g。

表1 微量水分國家一級標準物質(zhì)測量數(shù)據(jù)

表2 標準物質(zhì)定值數(shù)據(jù)

3 不確定度評定

甲醇中微量水分標準物質(zhì)的不確定度包含三部分：定值過程引入的不確定度、均勻性引入的不確定度和穩(wěn)定性引入的不確定度。本研究重點討論定值過程引入的不確定度。

3.1 定值過程引入的不確定度u(c樣)

甲醇中微量水分標準物質(zhì)中微量水的濃度c樣與甲醇中微量水分標準物質(zhì)的稱量質(zhì)量m樣、水分測定儀測得的甲醇中微量水分標準物質(zhì)的質(zhì)量m樣水滿足下式：

(1)

由式(1)可得定值過程引入的不確定度計算式為：

(2)

式中，urel(c樣)為研制的標準物質(zhì)定值過程中引入的相對標準不確定度；urel(m樣水)為微水分析儀測定研制的標準物質(zhì)中水分質(zhì)量的引入相對標準不確定度；urel(m樣)為稱量研制的標準物質(zhì)的質(zhì)量引入的相對標準不確定度。

3.1.1 測定研制的標準物質(zhì)中水分質(zhì)量的相對標準不確定度urel(m樣水)

m樣水指用一級標準物質(zhì)校正儀器后測得的研制的標準物質(zhì)中微水的質(zhì)量，其在數(shù)值上等于校正前測得的水分的質(zhì)量乘以校正系數(shù)，見式(3)：

m樣水=k×m樣校正前

(3)

式中，k為校正系數(shù)；m樣校正前為校正前水分測定儀測得的甲醇中微量水分標準物質(zhì)的質(zhì)量。在校正后，不能由水分測定儀讀出該變量量值，是一個理論假設(shè)量。

由式(3)可得，urel(m樣水)滿足式(4)。

(4)

1)校正系數(shù)k的相對標準不確定度urel(k)

校正系數(shù)k的計算式為：

(5)

其中，c標為國家一級標準物質(zhì)的標準值；m標為稱量的國家一級標準物質(zhì)的質(zhì)量；m標水為由水分測定儀測得的國家一級標準物質(zhì)中微量水分的質(zhì)量。由式(5)可得，k的合成標準不確定度滿足式(6)。

(6)

a.測定國家一級標準物質(zhì)中水分質(zhì)量引入的相對標準不確定度urel(m標水)

urel(m標水)由相同稱量質(zhì)量條件下水分測定儀測出的微量水分質(zhì)量后求得。由于每次的稱量質(zhì)量各不相同，無法實現(xiàn)由m標水的標準偏差計算urel(m標水)，只能通過其濃度的相對標準不確定度來計算。因此，urel(m標水)在數(shù)值上等于測得的微量水分濃度的相對標準偏差，即urel(m標水)=urel(c標測)。由表1計算可得，uc(c標測)=0.00878%，c標測=1.00024%，urel(m標水)=urel(c標測)=0.00878%/1.00024%=0.00878。

b.稱量國家一級標準物質(zhì)引入的相對標準不確定度urel(m標)

c.國家一級標準物質(zhì)引入的相對標準不確定度urel(c標)

由標準物質(zhì)認定證書可知，國家一級標準物質(zhì)GBW 13512液體水分含量標準物質(zhì)和不確定度分別為1.000%、U=0.013%(k=2)。uc(c標)在數(shù)值上等于國家一級標準物質(zhì)的擴展不確定度U除以k，計算可得uc(c標)=0.0065%，則urel(c標)=0.0065。

根據(jù)式(6)，將urel(m標水)、urel(m標)和urel(c標)以上三項合并后，計算可得urel(k)=0.01101。

2)校正前測定研制的標準物質(zhì)中微水質(zhì)量引入的相對標準不確定度urel(m樣校正前)

uc(m樣校正前)在數(shù)值上等于m樣校正前的標準偏差，該數(shù)值由相同稱量質(zhì)量條件下水分測定儀測出的微量水分質(zhì)量后求得。由于每次的稱量質(zhì)量各不相同，無法實現(xiàn)由m樣校正前的標準偏差計算其不確定度，只能通過轉(zhuǎn)化為濃度的相對標準偏差來計算，因此，urel(m樣校正前)=uA(c樣校正前)/c樣校正前。由于校正前的濃度值不能由儀器示值直接讀出，且校正前的濃度與校正后的濃度之間的系數(shù)固定，故uA(c樣校正前)/c樣校正前在數(shù)值上等于測得的甲醇中微量水分標準物質(zhì)濃度的相對標準偏差uA(c樣)/c樣。因此，urel(m樣校正前)=uA(c樣)/c樣=5.7/1033.8=0.00551。

3)測定研制的標準物質(zhì)中水分質(zhì)量的相對標準不確定度urel(m樣水)

根據(jù)式(4)，將校正系數(shù)k的相對標準不確定度urel(k)和將校正前測定研制的標準物質(zhì)中微水質(zhì)量引入的相對標準不確定度urel(m樣校正前)合并后，計算可得，urel(m樣水)=0.01231。

3.1.2 稱量研制的標準物質(zhì)的質(zhì)量引入的相對標準不確定度urel(m樣)

uc(m樣)的來源由以下2個方面：一是稱量變動性，二是計量檢定部門檢定天平得出的不確定度。這兩部分引入的標準不確定度uc(m樣)為0.00036g，其計算過程同本研究3.1.1節(jié)第1)部分第②小節(jié)中的標準不確定度uc(m標)。m樣取測定系列的最小值2.2239g，使相對不確定度urel(m樣)最大，計算可得urel(m樣)=0.00036/2.2239=0.000162。

3.1.3 定值過程引入的不確定度u(c樣)

根據(jù)以上分析，按式(2)，將測定研制的標準物質(zhì)中水分質(zhì)量的相對標準不確定度urel(m樣水)和稱量研制的標準物質(zhì)的質(zhì)量引入的相對標準不確定度urel(m樣)合成后，可計算得甲醇中微量水分標準物質(zhì)樣品的相對標準不確定度urel(c樣)=0.01231；因微量水分的濃度c樣=1033.8μg/g，進一步求得u(c樣)=12.73μg/g。

3.2 均勻性和穩(wěn)定性引入的不確定度

標準物質(zhì)均勻性和穩(wěn)定性引入的不確定度分別用ubb和us表示。其中，ubb由組間方差減去組內(nèi)方差除以測量次數(shù)，再開平方根計算而得，在數(shù)值上等于2.15μg/g；us由長期穩(wěn)定性和短期穩(wěn)定性引入的不確定度合成而得，在數(shù)值上等于6.10μg/g。長期穩(wěn)定性和短期穩(wěn)定性引入的不確定度，由回歸直線斜率的標準偏差乘以保存期限計算而得。

3.3 合成標準確定度uc

標準物質(zhì)的合成標準不確定度由定值過程引入的不確定度、均勻性引入的不確定度和穩(wěn)定性引入的不確定度三部分組成，其計算式如下：

(7)

將定值過程引入的標準不確定度u(c樣)、均勻性引入的標準不確定度ubb和穩(wěn)定性引入的標準不確定度us帶入式(7)，計算可得研制的甲醇中微量水分標準物質(zhì)的合成標準不確定度uc=14.28μg/g，進一步計算可得相對擴展不確定度Urel=3%，k=2。

4 結(jié)論

采用與國家一級標準物質(zhì)比較法進行定值，研制了標準值為0.103%的甲醇中微量水分標準物質(zhì)，該標準物質(zhì)均勻性、穩(wěn)定性良好，相對擴展不確定度為3%(k=2)，滿足卡爾·費休水分測定儀檢定校準的要求。研制的標準物質(zhì)的合成標準不確定度為14.28μg/g，其中定值不確定度引入的不確定度為12.73μg/g，是標準物質(zhì)不確定度的主要來源。

[1] 全國標準物質(zhì)管理委員會.標準物質(zhì)目錄[M].北京：中國質(zhì)檢出版社、中國標準出版社，2013

[2] 全國標準物質(zhì)管理委員會.標準物質(zhì)的研制管理與應(yīng)用[M].北京：中國計量出版社，2010

[3] 國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.JJF 1343—2012標準物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計學(xué)原理[S].北京：中國質(zhì)檢出版社，2012

[4] 全國標準物質(zhì)管理委員會.標準物質(zhì)定值原則和統(tǒng)計學(xué)原理[M].中國質(zhì)檢出版社，2012

[5] 李紅梅,孟凡敏,盧曉華,等.標準物質(zhì)質(zhì)量控制及不確定度評定[M].北京：中國質(zhì)檢出版社，2014

[6] 國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.JJG 1044—2008卡爾·費休庫侖法微量水分測定儀檢定規(guī)程[S].北京：中國計量出版社，2008

*資助項目：國家質(zhì)檢總局科技計劃項目(2009QK239)

10.3969/j.issn.1000-0771.2015.11.04