徐曉萍 曹麗華 丁 軍

(1.江蘇省理化測(cè)試中心，南京 210042；2.南京出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心，南京 211106)

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分光光度法測(cè)定汽車內(nèi)飾材料中甲醛釋放量的不確定度分析

徐曉萍1曹麗華2丁 軍2

(1.江蘇省理化測(cè)試中心，南京 210042；2.南京出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心，南京 211106)

依據(jù)VDA275《汽車內(nèi)飾材料中甲醛測(cè)定釋放瓶法》對(duì)汽車內(nèi)飾材料中甲醛釋放量的檢測(cè)過程進(jìn)行研究，根據(jù)《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示指南》的要求，系統(tǒng)的分析了整個(gè)檢測(cè)過程中的不確定度來源，對(duì)各不確定度分量進(jìn)行了量化，提出了汽車內(nèi)飾材料中甲醛釋放量測(cè)定不確定度的評(píng)定方法。

甲醛釋放量；不確定度；汽車內(nèi)飾材料；分光光度法

0 引言

隨著人們生活水平的提高，越來越多的家庭購(gòu)置汽車作為代步工具，但汽車內(nèi)空氣質(zhì)量一直令人擔(dān)憂，中國(guó)室內(nèi)裝飾協(xié)會(huì)空氣監(jiān)測(cè)中心曾對(duì)200輛車進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，若參照GB/T 27630—2011《乘用車內(nèi)空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)指南》[1]，近90%的汽車都存在車內(nèi)空氣甲醛或苯含量超標(biāo)問題，而且大部分車輛甲醛超標(biāo)都在五六倍以上。由于甲醛是一種具有特殊刺激性的氣體，其主要來自車內(nèi)的裝飾材料以及油漆、膠水、黏合劑等，甲醛已經(jīng)成為第一類致癌物質(zhì)。本文根據(jù)《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示指南》[2]的評(píng)定要求，參照VDA275《Determination of Formaldehyde from Vehicle Interior with Modified Flask Method》[3]的檢測(cè)方法，對(duì)汽車內(nèi)飾材料中甲醛釋放量的不確定度進(jìn)行了評(píng)定，為實(shí)驗(yàn)室在該檢測(cè)過程中進(jìn)一步提高檢測(cè)數(shù)據(jù)的可靠性和一致性提供借鑒。

1 檢測(cè)過程

1.1 主要儀器、實(shí)驗(yàn)用品和試劑

AR2140型分析天平(美國(guó)Ohause公司)；Cary100型紫外-可見分光光度計(jì)(美國(guó)瓦里安公司)；DHG-9203A型電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)。

1L帶蓋聚乙烯瓶；不銹鋼鉤；50mL容量瓶(A級(jí))；100mL容量瓶(A級(jí))；1000mL容量瓶(A級(jí))；10mL移液管(A級(jí))；50mL移液管(A級(jí))。

水(1級(jí)水)、乙酰丙酮(分析純)、乙酸銨(分析純)和甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000(g/mL，美國(guó)AccuStandard公司)。

1.2 檢測(cè)原理

1.2.1 水分含量測(cè)定

將樣品(汽車坐墊套)放入103℃±2℃電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱2h后取出，放入干燥器內(nèi)冷卻30min后稱量并記錄；然后，再放進(jìn)入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)30min后取出，放入干燥器內(nèi)冷卻30min后再稱量，兩次稱量質(zhì)量之差不得超過0.1%。干燥前與干燥后的樣品質(zhì)量之差與干燥后的質(zhì)量之比為樣品中的水分含量。

1.2.2 汽車內(nèi)飾材料中甲醛釋放量的測(cè)定

依據(jù)VDA275方法，從樣品上均勻切取寬(40mm)×長(zhǎng)(100mm)×厚度的樣品5份，并稱重，之后將其懸掛于1000mL聚乙烯瓶的吊鉤上，保持樣品不接觸聚乙烯瓶壁和液面。用50mL移液管移取50mL蒸餾水至10000mL聚乙烯瓶中。擰緊瓶蓋密封，將聚乙烯瓶移入60℃±2℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱保持3h。冷卻至室溫后，將樣品從聚乙烯瓶中移出，用移液管從聚乙烯瓶中移取10mL吸收液，放入50mL容量瓶中。在標(biāo)準(zhǔn)工作液系列及樣品溶液的各個(gè)容量瓶中分別加入10mL乙酰丙酮溶液、10mL乙酸銨溶液，置于40℃±2℃電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)顯色15min。取出后置于暗處，室溫下冷卻1h，參照水的空白，用分光光度計(jì)在412nm處測(cè)量各溶液吸光度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線[4]，根據(jù)吸光度從曲線上讀取樣品釋放出的甲醛濃度。同時(shí)做平行空白試驗(yàn)。

1.2.3 測(cè)定結(jié)果

對(duì)于6份樣品進(jìn)行測(cè)定，得到每kg干測(cè)試樣品中含有甲醛含量(mg)見表1所列。

表1 樣品平行測(cè)試6次的結(jié)果

2 數(shù)學(xué)模型

根據(jù)上述測(cè)定方法，其水分含量測(cè)定的數(shù)學(xué)模型：

(1)

式中，H為樣品中的水分含量，%；m1為樣品干燥前樣品的質(zhì)量，g；m0為樣品干燥后樣品的質(zhì)量，g。

汽車內(nèi)飾材料中甲醛釋放量的數(shù)學(xué)模型：

(2)

式中，F(xiàn)為檢測(cè)樣品中甲醛的含量，mg/kg；c樣為從標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得出樣品吸收液甲醛釋放量的濃度，μg/mL；c0為從標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得出空白溶液甲醛釋放量的濃度，μg/mL；V為50mL吸收液；H為測(cè)試樣品中水分含量，%；M樣為測(cè)試樣品質(zhì)量，g。

3 不確定度分量的主要來源

不確定度分量的主要來源有：樣品稱重時(shí)引入的不確定度urel(m)；樣品進(jìn)行水分含量測(cè)試時(shí)引入的不確定度urel(H)；吸收液體積引入的不確定度urel(V)；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度urel(S標(biāo)物)；標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度urel(曲擬)；樣品重復(fù)性測(cè)定引入的不確定度urel(r)。

4 分析和量化不確定度分量

4.1 樣品質(zhì)量引入的不確定度urel(m)

稱量樣品的質(zhì)量，其不確定度主要來源于天平校準(zhǔn)和稱量中的變動(dòng)性[5]。天平校準(zhǔn)引入的不確定度包括天平的線性和分辨力兩個(gè)方面，而因兩次稱量的質(zhì)量值在很窄的范圍內(nèi)，所以分辨力的影響可以忽略[6]。

根據(jù)天平的校準(zhǔn)證書，可知所使用電子天平在0～50g的稱量范圍內(nèi)最大允許誤差為±0.5mg，按均勻分布，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

稱量的變動(dòng)性，在10.0g以內(nèi)稱量的變動(dòng)性經(jīng)10次重復(fù)測(cè)定，得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差為±0.120mg。

則天平的稱量不確定度為：

本次實(shí)驗(yàn)共稱取6個(gè)樣品，數(shù)據(jù)詳見表1。由于每次稱量都需進(jìn)行兩個(gè)步驟：一是去皮，二是樣品讀數(shù)，所以稱量的不確定度為：

則其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.2 樣品進(jìn)行水分含量測(cè)試時(shí)引入的不確定度urel(H)

根據(jù)式⑴，樣品水分含量測(cè)定時(shí)，其不確定度主要來源于以下二個(gè)方面：

4.2.1 樣品質(zhì)量(m1-m0)引入的不確定度

合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

=6.78×10-3

4.2.2 水分質(zhì)量(m0)引入的不確定度

=1.17×10-3

合成以上兩個(gè)不確定度分量，可得樣品進(jìn)行水分含量測(cè)試時(shí)引入的不確定度：

=6.88×10-3

4.3 吸收液體積引入的不確定度urel(V)

移取10mL吸收液，10mL乙酰丙酮溶液、10mL乙酸銨溶液進(jìn)行顯色反應(yīng)，實(shí)際使用3次10mL移液管，按照J(rèn)JG 196—2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》[8]規(guī)定，10mL移液管(A級(jí))的最大允差為±0.020mL，按其矩形分布來計(jì)算不確定度為：

則其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度urel(S標(biāo)物)

4.4.1 原標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度u1(S標(biāo)物)

實(shí)驗(yàn)過程中使用的甲醛標(biāo)液為Accu Standard公司生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，其濃度為1000(g/ml，其提供的標(biāo)準(zhǔn)證書給出的不確定度為U=±5%，k=2。則u1(S標(biāo)物)=0.05/2=2.50×10-2。

4.4.2 稀釋過程中使用移液管引入的不確定度u2(S標(biāo)物)

用10mL刻度移液管移取1000μg/mL甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液1.5mL至100mL容量瓶中，定容搖勻，此溶液濃度為15μg/mL。用10mL刻度移液管分別吸取0、2、4、6、8、10(mL)到50mL容量瓶中，再分別依次加入10、8、6、4、2、0(mL)蒸餾水得到標(biāo)準(zhǔn)工作液系列，甲醛濃度分別為0、3、6、9、12、15(μg/mL)。實(shí)際使用3次10mL移液管，本實(shí)驗(yàn)室所用移液管經(jīng)計(jì)量檢定合格，按照J(rèn)JG 196—2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》規(guī)定，10mL移液管(A級(jí))的最大允差為±0.020mL，按其矩形分布來計(jì)算不確定度為：

4.4.2 顯色過程中移液管引入的不確定度u3(S標(biāo)物)

顯色過程為：在標(biāo)準(zhǔn)工作液系列的各個(gè)容量瓶中分別加入10mL乙酰丙酮溶液、10mL乙酸銨溶液，置于40℃±2℃電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)顯色15min。實(shí)際使用2次10mL移液管，本實(shí)驗(yàn)室所用移液管經(jīng)計(jì)量檢定合格，按照J(rèn)JG 196—2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》規(guī)定，10mL移液管(A級(jí))的最大允差為±0.020mL，按其矩形分布來計(jì)算不確定度為：

合并以三項(xiàng)得到標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度urel(曲擬)

用10mL刻度移液管分別吸取0、2、4、6、8、10(mL)到50mL容量瓶中，再分別依次加入10、8、6、4、2、0(mL)蒸餾水得到標(biāo)準(zhǔn)工作液系列，甲醛濃度分別為0、3、6、9、12、15(μg/mL)上機(jī)用甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液。6個(gè)點(diǎn)分別被重復(fù)測(cè)定2次，結(jié)果見表2：

用最小二乘法擬合的標(biāo)準(zhǔn)曲線為A=BC+B0=0.00514C+0.00034，相關(guān)系數(shù)R為0.9992。對(duì)樣品進(jìn)行6次測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表1：

表2

標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度(μg/mL)吸光度值12平均值0-0.00000.00000.000030.01510.01510.015160.03150.03160.031690.04520.04540.0453120.05060.05060.0625150.06120.06110.0752

由以上各項(xiàng)可得：

標(biāo)準(zhǔn)溶液殘差標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

=1.38×10-3μg/mL

標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度殘差的平方和為：

則由標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度為

=0.166μg/mL

考慮到c樣和c0都是通過校準(zhǔn)曲線計(jì)算得到的，所以

u(實(shí)擬)=2×0.166=0.332

4.6 樣品重復(fù)性測(cè)定引入的不確定度urel(r)

=3.14μg/mL

4.7 合成不確定度urel(Y)和擴(kuò)展不確定度U

各分量合成不確定度為

urel(Y)=29.75×11%=3.27mg/kg

當(dāng)置信概率為95%時(shí)，擴(kuò)展因子k=2，則擴(kuò)展不確定度為

U=kurel(Y)=2×3.27=6.54mg/kg

故本次檢測(cè)樣品中的甲醛含量為(29.75±6.54)mg/kg。

5 結(jié)論

根據(jù)VDA275標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定了汽車內(nèi)飾物中甲醛釋放量,其擴(kuò)展不確定度為6.54mg/kg(p=95%)。通過比較各分量的相對(duì)不確定度可以看出,汽車內(nèi)飾物甲醛釋放量測(cè)定的不確定度主要來源于測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度。

[1] 環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司組編.乘用車內(nèi)空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)指南[S].GB/T 27630—2011

[2] 國(guó)家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局計(jì)量司組編.測(cè)量不確定度評(píng)定與表示指南[M].北京:中國(guó)計(jì)量出版社，2000

[3] Determination of Formaldehyde from Vehicle Interior with Modified Flask Method [S].VDA 275-1994

[4] 李鐘瑋，陳國(guó)美，李守春.納氏試劑分光光度法測(cè)定水質(zhì)氨氮的不確定度評(píng)定[J].計(jì)量技術(shù)，2013(5)

[5] 郭新宇，王娜.電子天平校準(zhǔn)不確定度預(yù)評(píng)估及CMC表示[J].計(jì)量技術(shù)，2013(6)

[6] 王曉.電子天平檢定及不確定度評(píng)定[J].計(jì)量技術(shù)，2013(2)

[7] 韓井偉，孫敬忠，劉慶林.穿孔萃取分光光度法測(cè)定刨花板甲醛釋放量的不確定度評(píng)定[J].光譜實(shí)驗(yàn)室，2010，27(2)

[8] 國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.JJG 196—2006常用玻璃量器檢定規(guī)程 [S].北京:中國(guó)計(jì)量出版社，2007

10.3969/j.issn.1000-0771.2015.1.25