徐曉萍 曹麗華 丁 軍

(1.江蘇省理化測試中心，南京 210042；2.南京出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術(shù)中心，南京 211106)

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分光光度法測定汽車內(nèi)飾材料中甲醛釋放量的不確定度分析

徐曉萍1曹麗華2丁 軍2

(1.江蘇省理化測試中心，南京 210042；2.南京出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術(shù)中心，南京 211106)

依據(jù)VDA275《汽車內(nèi)飾材料中甲醛測定釋放瓶法》對汽車內(nèi)飾材料中甲醛釋放量的檢測過程進行研究，根據(jù)《測量不確定度評定與表示指南》的要求，系統(tǒng)的分析了整個檢測過程中的不確定度來源，對各不確定度分量進行了量化，提出了汽車內(nèi)飾材料中甲醛釋放量測定不確定度的評定方法。

甲醛釋放量；不確定度；汽車內(nèi)飾材料；分光光度法

0 引言

隨著人們生活水平的提高，越來越多的家庭購置汽車作為代步工具，但汽車內(nèi)空氣質(zhì)量一直令人擔憂，中國室內(nèi)裝飾協(xié)會空氣監(jiān)測中心曾對200輛車進行檢測，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，若參照GB/T 27630—2011《乘用車內(nèi)空氣質(zhì)量評價指南》[1]，近90%的汽車都存在車內(nèi)空氣甲醛或苯含量超標問題，而且大部分車輛甲醛超標都在五六倍以上。由于甲醛是一種具有特殊刺激性的氣體，其主要來自車內(nèi)的裝飾材料以及油漆、膠水、黏合劑等，甲醛已經(jīng)成為第一類致癌物質(zhì)。本文根據(jù)《測量不確定度評定與表示指南》[2]的評定要求，參照VDA275《Determination of Formaldehyde from Vehicle Interior with Modified Flask Method》[3]的檢測方法，對汽車內(nèi)飾材料中甲醛釋放量的不確定度進行了評定，為實驗室在該檢測過程中進一步提高檢測數(shù)據(jù)的可靠性和一致性提供借鑒。

1 檢測過程

1.1 主要儀器、實驗用品和試劑

AR2140型分析天平(美國Ohause公司)；Cary100型紫外-可見分光光度計(美國瓦里安公司)；DHG-9203A型電熱鼓風干燥箱(上海精宏實驗設(shè)備有限公司)。

1L帶蓋聚乙烯瓶；不銹鋼鉤；50mL容量瓶(A級)；100mL容量瓶(A級)；1000mL容量瓶(A級)；10mL移液管(A級)；50mL移液管(A級)。

水(1級水)、乙酰丙酮(分析純)、乙酸銨(分析純)和甲醛標準溶液(1000(g/mL，美國AccuStandard公司)。

1.2 檢測原理

1.2.1 水分含量測定

將樣品(汽車坐墊套)放入103℃±2℃電熱恒溫鼓風干燥箱2h后取出，放入干燥器內(nèi)冷卻30min后稱量并記錄；然后，再放進入電熱恒溫鼓風干燥箱內(nèi)30min后取出，放入干燥器內(nèi)冷卻30min后再稱量，兩次稱量質(zhì)量之差不得超過0.1%。干燥前與干燥后的樣品質(zhì)量之差與干燥后的質(zhì)量之比為樣品中的水分含量。

1.2.2 汽車內(nèi)飾材料中甲醛釋放量的測定

依據(jù)VDA275方法，從樣品上均勻切取寬(40mm)×長(100mm)×厚度的樣品5份，并稱重，之后將其懸掛于1000mL聚乙烯瓶的吊鉤上，保持樣品不接觸聚乙烯瓶壁和液面。用50mL移液管移取50mL蒸餾水至10000mL聚乙烯瓶中。擰緊瓶蓋密封，將聚乙烯瓶移入60℃±2℃的電熱鼓風干燥箱保持3h。冷卻至室溫后，將樣品從聚乙烯瓶中移出，用移液管從聚乙烯瓶中移取10mL吸收液，放入50mL容量瓶中。在標準工作液系列及樣品溶液的各個容量瓶中分別加入10mL乙酰丙酮溶液、10mL乙酸銨溶液，置于40℃±2℃電熱恒溫鼓風干燥箱內(nèi)顯色15min。取出后置于暗處，室溫下冷卻1h，參照水的空白，用分光光度計在412nm處測量各溶液吸光度繪制標準曲線[4]，根據(jù)吸光度從曲線上讀取樣品釋放出的甲醛濃度。同時做平行空白試驗。

1.2.3 測定結(jié)果

對于6份樣品進行測定，得到每kg干測試樣品中含有甲醛含量(mg)見表1所列。

表1 樣品平行測試6次的結(jié)果

2 數(shù)學模型

根據(jù)上述測定方法，其水分含量測定的數(shù)學模型：

(1)

式中，H為樣品中的水分含量，%；m1為樣品干燥前樣品的質(zhì)量，g；m0為樣品干燥后樣品的質(zhì)量，g。

汽車內(nèi)飾材料中甲醛釋放量的數(shù)學模型：

(2)

式中，F(xiàn)為檢測樣品中甲醛的含量，mg/kg；c樣為從標準曲線計算得出樣品吸收液甲醛釋放量的濃度，μg/mL；c0為從標準曲線計算得出空白溶液甲醛釋放量的濃度，μg/mL；V為50mL吸收液；H為測試樣品中水分含量，%；M樣為測試樣品質(zhì)量，g。

3 不確定度分量的主要來源

不確定度分量的主要來源有：樣品稱重時引入的不確定度urel(m)；樣品進行水分含量測試時引入的不確定度urel(H)；吸收液體積引入的不確定度urel(V)；標準物質(zhì)引入的不確定度urel(S標物)；標準曲線擬合引入的不確定度urel(曲擬)；樣品重復性測定引入的不確定度urel(r)。

4 分析和量化不確定度分量

4.1 樣品質(zhì)量引入的不確定度urel(m)

稱量樣品的質(zhì)量，其不確定度主要來源于天平校準和稱量中的變動性[5]。天平校準引入的不確定度包括天平的線性和分辨力兩個方面，而因兩次稱量的質(zhì)量值在很窄的范圍內(nèi)，所以分辨力的影響可以忽略[6]。

根據(jù)天平的校準證書，可知所使用電子天平在0～50g的稱量范圍內(nèi)最大允許誤差為±0.5mg，按均勻分布，其標準不確定度：

稱量的變動性，在10.0g以內(nèi)稱量的變動性經(jīng)10次重復測定，得到的標準偏差為±0.120mg。

則天平的稱量不確定度為：

本次實驗共稱取6個樣品，數(shù)據(jù)詳見表1。由于每次稱量都需進行兩個步驟：一是去皮，二是樣品讀數(shù)，所以稱量的不確定度為：

則其相對標準不確定度為：

4.2 樣品進行水分含量測試時引入的不確定度urel(H)

根據(jù)式⑴，樣品水分含量測定時，其不確定度主要來源于以下二個方面：

4.2.1 樣品質(zhì)量(m1-m0)引入的不確定度

合成相對標準不確定度為：

=6.78×10-3

4.2.2 水分質(zhì)量(m0)引入的不確定度

=1.17×10-3

合成以上兩個不確定度分量，可得樣品進行水分含量測試時引入的不確定度：

=6.88×10-3

4.3 吸收液體積引入的不確定度urel(V)

移取10mL吸收液，10mL乙酰丙酮溶液、10mL乙酸銨溶液進行顯色反應，實際使用3次10mL移液管，按照JJG 196—2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》[8]規(guī)定，10mL移液管(A級)的最大允差為±0.020mL，按其矩形分布來計算不確定度為：

則其相對標準不確定度為：

4.4 標準物質(zhì)引入的不確定度urel(S標物)

4.4.1 原標準溶液的不確定度u1(S標物)

實驗過程中使用的甲醛標液為Accu Standard公司生產(chǎn)的標準溶液，其濃度為1000(g/ml，其提供的標準證書給出的不確定度為U=±5%，k=2。則u1(S標物)=0.05/2=2.50×10-2。

4.4.2 稀釋過程中使用移液管引入的不確定度u2(S標物)

用10mL刻度移液管移取1000μg/mL甲醛標準溶液1.5mL至100mL容量瓶中，定容搖勻，此溶液濃度為15μg/mL。用10mL刻度移液管分別吸取0、2、4、6、8、10(mL)到50mL容量瓶中，再分別依次加入10、8、6、4、2、0(mL)蒸餾水得到標準工作液系列，甲醛濃度分別為0、3、6、9、12、15(μg/mL)。實際使用3次10mL移液管，本實驗室所用移液管經(jīng)計量檢定合格，按照JJG 196—2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》規(guī)定，10mL移液管(A級)的最大允差為±0.020mL，按其矩形分布來計算不確定度為：

4.4.2 顯色過程中移液管引入的不確定度u3(S標物)

顯色過程為：在標準工作液系列的各個容量瓶中分別加入10mL乙酰丙酮溶液、10mL乙酸銨溶液，置于40℃±2℃電熱恒溫鼓風干燥箱內(nèi)顯色15min。實際使用2次10mL移液管，本實驗室所用移液管經(jīng)計量檢定合格，按照JJG 196—2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》規(guī)定，10mL移液管(A級)的最大允差為±0.020mL，按其矩形分布來計算不確定度為：

合并以三項得到標準物質(zhì)引入的相對標準不確定度為：

4.5 標準曲線擬合引入的不確定度urel(曲擬)

用10mL刻度移液管分別吸取0、2、4、6、8、10(mL)到50mL容量瓶中，再分別依次加入10、8、6、4、2、0(mL)蒸餾水得到標準工作液系列，甲醛濃度分別為0、3、6、9、12、15(μg/mL)上機用甲醛標準溶液。6個點分別被重復測定2次，結(jié)果見表2：

用最小二乘法擬合的標準曲線為A=BC+B0=0.00514C+0.00034，相關(guān)系數(shù)R為0.9992。對樣品進行6次測定，測定結(jié)果見表1：

表2

標準溶液濃度(μg/mL)吸光度值12平均值0-0.00000.00000.000030.01510.01510.015160.03150.03160.031690.04520.04540.0453120.05060.05060.0625150.06120.06110.0752

由以上各項可得：

標準溶液殘差標準偏差為：

=1.38×10-3μg/mL

標準溶液濃度殘差的平方和為：

則由標準曲線擬合引入的不確定度為

=0.166μg/mL

考慮到c樣和c0都是通過校準曲線計算得到的，所以

u(實擬)=2×0.166=0.332

4.6 樣品重復性測定引入的不確定度urel(r)

=3.14μg/mL

4.7 合成不確定度urel(Y)和擴展不確定度U

各分量合成不確定度為

urel(Y)=29.75×11%=3.27mg/kg

當置信概率為95%時，擴展因子k=2，則擴展不確定度為

U=kurel(Y)=2×3.27=6.54mg/kg

故本次檢測樣品中的甲醛含量為(29.75±6.54)mg/kg。

5 結(jié)論

根據(jù)VDA275標準測定了汽車內(nèi)飾物中甲醛釋放量,其擴展不確定度為6.54mg/kg(p=95%)。通過比較各分量的相對不確定度可以看出,汽車內(nèi)飾物甲醛釋放量測定的不確定度主要來源于測量重復性引入的不確定度。

[1] 環(huán)境保護部科技標準司組編.乘用車內(nèi)空氣質(zhì)量評價指南[S].GB/T 27630—2011

[2] 國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局計量司組編.測量不確定度評定與表示指南[M].北京:中國計量出版社，2000

[3] Determination of Formaldehyde from Vehicle Interior with Modified Flask Method [S].VDA 275-1994

[4] 李鐘瑋，陳國美，李守春.納氏試劑分光光度法測定水質(zhì)氨氮的不確定度評定[J].計量技術(shù)，2013(5)

[5] 郭新宇，王娜.電子天平校準不確定度預評估及CMC表示[J].計量技術(shù)，2013(6)

[6] 王曉.電子天平檢定及不確定度評定[J].計量技術(shù)，2013(2)

[7] 韓井偉，孫敬忠，劉慶林.穿孔萃取分光光度法測定刨花板甲醛釋放量的不確定度評定[J].光譜實驗室，2010，27(2)

[8] 國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.JJG 196—2006常用玻璃量器檢定規(guī)程 [S].北京:中國計量出版社，2007

10.3969/j.issn.1000-0771.2015.1.25