孫曉萍 許 芬 李 琛 王東麗 袁曉麗

(河南省計(jì)量科學(xué)研究院，鄭州 450008)

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選擇性電極法氯離子含量測試儀校準(zhǔn)方法的研究*

孫曉萍 許 芬 李 琛 王東麗 袁曉麗

(河南省計(jì)量科學(xué)研究院，鄭州 450008)

本文主要介紹選擇性電極法氯離子含量測試儀的校準(zhǔn)方法，包括對(duì)儀器示值誤差、重復(fù)性等項(xiàng)目的校準(zhǔn)及校準(zhǔn)結(jié)果的不確定度評(píng)定。

選擇性電極；氯離子含量測試儀；校準(zhǔn)；不確定度

0 引言

鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)已成為當(dāng)今世界最為常用的結(jié)構(gòu)形式之一，其耐久性越來越受到人們的重視。經(jīng)過大量的調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)混凝土內(nèi)鋼筋的銹蝕是混凝土結(jié)構(gòu)耐久性和長期性能的最大威脅。鋼筋混凝土中氯離子的侵入是導(dǎo)致鋼筋銹蝕的一個(gè)重要因素，檢測混凝土中氯離子含量可為保證混凝土結(jié)構(gòu)耐久性、查明鋼筋銹蝕原因及判定混凝土密實(shí)性提供技術(shù)依據(jù)，所以，其含量的測定在混凝土耐久性的研究中具有重要意義。

常用的檢測氯離子含量的方法有鉻酸鉀滴定法、離子色譜法、電位滴定法和離子選擇性電極法。滴定法由于生成氯化銀沉淀，使溶液變得渾濁，顏色突變不是很明顯，終點(diǎn)不易判斷，此方法無需儀器，人為誤差大，不經(jīng)常使用。市場上使用較多的是離子色譜法、電位滴定法和氯離子選擇電極法，采用的儀器分別為離子色譜儀、電位滴定儀和氯離子含量測試儀。前兩種儀器的檢定均有國家檢定規(guī)程可依，目前，尚沒有針對(duì)選擇性電極法氯離子含量測試儀的檢定規(guī)程或校準(zhǔn)規(guī)范。為此，本文主要針對(duì)選擇性電極法氯離子含量測試儀的校準(zhǔn)方法作一初步探討。

1 測量原理

氯離子含量測試儀是一種快速測量被測溶液中氯離子濃度的分析儀器。該儀器主要由數(shù)據(jù)顯示裝置和電極兩部分組成。電極包括氯離子選擇性電極和參比電極，測量時(shí)， 氯離子電極、參比電極與被測溶液組成原電池，根據(jù)Nernst方程的斜率常數(shù)，電動(dòng)勢E與ln[Cl-]成線形關(guān)系，因此，只要測定未知溶液所組成的原電池電動(dòng)勢，由線性回歸公式即可求得其Cl-的濃度。

2 校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備

氯離子含量測試儀主要由數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)和電極兩部分組成，結(jié)合儀器工作原理，本文采用水中氯根離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行儀器示值誤差與測量重復(fù)性的校準(zhǔn)。水中氯根離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW(E)080268)，其濃度為1000μg/mL，使用時(shí)可以根據(jù)需要進(jìn)行逐級(jí)稀釋。

對(duì)于有顯示電位值功能的儀器，可采用直流標(biāo)準(zhǔn)電位發(fā)生器對(duì)其進(jìn)行電位示值誤差的校準(zhǔn)。

3 校準(zhǔn)項(xiàng)目和校準(zhǔn)方法

3.1 儀器示值誤差的校準(zhǔn)

將氯離子選擇電極和參比電極按要求安裝在儀器主機(jī)上，并依據(jù)儀器使用說明書對(duì)其進(jìn)行預(yù)熱和校正后，在其量程范圍內(nèi)，均勻選取三個(gè)濃度點(diǎn)：(1～3)×10-4mol/L、(1～3)×10-3mol/L、(6～8)×10-3mol/L的氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測量，每點(diǎn)分別重復(fù)3次，記錄其測量值，并分別計(jì)算每點(diǎn)3次測量的算術(shù)平均值。每點(diǎn)示值誤差按下式計(jì)算：

(1)

3.2 重復(fù)性校準(zhǔn)

按照示值誤差的測量方法，用濃度為2.5×10-3mol/L的氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測量。重復(fù)6次，記錄其測量值。并按下式計(jì)算儀器的重復(fù)性。

(2)

3.3 電位示值誤差的校準(zhǔn)

對(duì)于有顯示電位值功能的儀器，可對(duì)電位的示值誤差進(jìn)行校準(zhǔn)。此項(xiàng)校準(zhǔn)，是在不連接氯離子選擇電極和參比電極的狀態(tài)下，將直流標(biāo)準(zhǔn)電位發(fā)生器與儀器的主機(jī)直接相連，進(jìn)行電位示值誤差的校準(zhǔn)。對(duì)于無法顯示電位值，只給出信號(hào)響應(yīng)值的儀器，無需進(jìn)行此項(xiàng)校準(zhǔn)。

4 校準(zhǔn)結(jié)果的不確定度評(píng)定

4.1 建立數(shù)學(xué)模型

根據(jù)上述校準(zhǔn)方法，儀器示值誤差的數(shù)學(xué)模型同式(1)。

4.2 不確定度來源及評(píng)定

測量結(jié)果的不確定度來源主要由測量重復(fù)性及配置的氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液兩個(gè)方面引入。以下以測量點(diǎn)2.8×10-3mol/L為例，對(duì)校準(zhǔn)結(jié)果的不確定度進(jìn)行分析。

4.2.1 測量重復(fù)性引入的不確定度u1

4.2.2 2.8×10-3mol/L的氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度u2

2.8×10-3mol/L的氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置方法：用單標(biāo)線吸管移取10mL的1000μg/mL的氯離子標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)至100mL容量瓶中定容，通過計(jì)算所得溶液氯離子濃度值cS即為2.8×10-3mol/L，可以由式cS=c標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)V10/V100表示。由該式可以看出不確定度有兩個(gè)來源：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度u標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和稀釋過程引入的不確定度u稀釋。

1)1000μg/mL的氯離子標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書給出：U=0.7%(k=2)則

u標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)=0.7%/2=0.35%

2)稀釋過程引入的不確定度稀釋過程引入的不確定度主要有：容量器具的不確定度、移取及定容時(shí)由體積重復(fù)性產(chǎn)生的不確定度、溫度效應(yīng)引入的不確定度。

b. 移取及定容時(shí)由體積重復(fù)性產(chǎn)生的不確定度：稀釋溶液的重復(fù)性可以通過實(shí)驗(yàn)測量得到：分別對(duì)10mL分度吸管、100mL容量瓶反復(fù)充滿10次并進(jìn)行稱量，得到實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.008ml、0.02ml，因此移取及定容引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為：u2(V10)=0.08%、u2(V100)=0.02%。

上述三方面因素彼此獨(dú)立不相關(guān)，則合成的體積分量不確定度u(V10)、u(V100)分別為：

u標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和u稀釋二者相互獨(dú)立，因此，

=0.47%

4.2.3 合成不確定度

4.2.4 擴(kuò)展不確定度

取k=2,U=k·u(Δc)=2×1.84%=4%

5 校準(zhǔn)過程的注意事項(xiàng)

Cl-選擇性電極使用前應(yīng)在0.001mol/L的NaCl溶液中浸泡活化，再用去離子水反復(fù)清洗，這樣可縮短電極響應(yīng)時(shí)間并改善線性關(guān)系；電極響應(yīng)膜切勿用手指或尖硬的東西碰劃，以免沾上油污或損壞，影響測定；測量結(jié)束后應(yīng)立即用去離子水反復(fù)沖洗，以延長電極使用壽命；每種Cl-選擇性電極的說明書中都有一個(gè)測量范圍和pH值范圍，不要超范圍使用。當(dāng)出現(xiàn)校準(zhǔn)結(jié)果誤差較大的情況時(shí)，應(yīng)根據(jù)儀器說明書，重新進(jìn)行線性校準(zhǔn)，進(jìn)一步確保結(jié)果的準(zhǔn)確有效。

6 結(jié)束語

選擇性電極法氯離子含量測試儀目前主要應(yīng)用于混凝土中氯離子濃度的測量，近幾年來由于市場大量需求，發(fā)展迅猛，送檢量由原來的每年十幾臺(tái)到現(xiàn)在的每年幾百臺(tái)。在日常的檢定或校準(zhǔn)中，缺乏可依據(jù)的檢定規(guī)程或校準(zhǔn)規(guī)范等技術(shù)性文件，影響了儀器的溯源性和準(zhǔn)確性。本文根據(jù)其結(jié)構(gòu)組成和工作原理，結(jié)合實(shí)際運(yùn)用，給出相應(yīng)的校準(zhǔn)方法以及校準(zhǔn)結(jié)果的不確定度評(píng)定。大量的實(shí)踐結(jié)果表明，該校準(zhǔn)方法切實(shí)可行，操作簡便，能較好的反映儀器的計(jì)量性能。

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河南省科技計(jì)劃項(xiàng)目(122109000002)

10.3969/j.issn.1000-0771.2015.12.14