葛長剛，馬慶全，朱桃月，王嘉琦，任海倫

(1.中國石油吉林石化公司 有機(jī)合成廠，吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司 電石廠，吉林 吉林 132021；3.天津大學(xué) 精餾技術(shù)國家工程中心，天津 300072)

乙酸乙酯和乙酸丙酯是工業(yè)中重要的有機(jī)化學(xué)品，具有良好的相溶性和特殊的香味，在涂料、印染、醫(yī)藥、香精和造紙等行業(yè)廣泛應(yīng)用[1-3]。目前乙酸乙酯、乙酸丙酯的生產(chǎn)基本都是由純度較高的乙酸、乙醇和乙酸、丙醇經(jīng)反應(yīng)精餾工藝[4-6]得到粗品，再通過多塔分離得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%的產(chǎn)品。該工藝的缺點(diǎn)是高純度的原料致使生產(chǎn)成本較高。若采用價(jià)格較低的乙醇和丙醇的混合物為原料，可使生產(chǎn)成本降低8%～10%。但是，乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙醇和水組成的反應(yīng)產(chǎn)物體系中，4種物質(zhì)彼此間都存在共沸，且乙酸乙酯-乙醇-水和乙酸丙酯-乙醇-水分別為三元共沸，使分離更加困難。萃取精餾是分離共沸體系的有效方法之一[7-9]，作者通過大量實(shí)驗(yàn)和模擬研究，確定了適合乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙醇和水體系分離的溶劑為二甲基亞砜(DMSO)，并對(duì)萃取精餾工藝進(jìn)行了詳細(xì)的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

原料均為模擬自制，其中：w(水)=19.7%；w(乙醇)=35.3%；w(乙酸乙酯)=9.8%；w(乙酸丙酯)=35.2%。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與流程模擬

DMSO法萃取精餾分離乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙醇和水實(shí)驗(yàn)采用不銹鋼填料塔完成，塔高2.0 m，內(nèi)裝D3 mm×3 mm的三角填料。實(shí)驗(yàn)及模擬流程見圖1，溶劑DMSO由萃取精餾塔上部進(jìn)入塔內(nèi)，待分離的乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙醇和水混合物由中下部進(jìn)入萃取精餾塔內(nèi)，塔釜得到DMSO、水和乙醇的混合物，塔頂?shù)玫揭宜嵋阴ズ鸵宜岜サ幕旌衔铮惠腿【s塔塔頂物流由中部進(jìn)入產(chǎn)品塔，塔釜得到高純度的乙酸丙酯產(chǎn)品，塔頂?shù)玫礁呒兌鹊囊宜嵋阴ギa(chǎn)品；萃取精餾塔塔底物流由中部進(jìn)入溶劑回收塔中部，塔釜得到解吸干凈的DMSO，該溶劑循環(huán)使用，塔頂?shù)玫揭掖己退幕旌衔?；溶劑回收塔塔頂?shù)玫揭掖己退幕旌衔镉芍胁窟M(jìn)入共沸精餾塔，塔釜得到水，塔頂?shù)玫揭掖己退墓卜形铮煞祷胤磻?yīng)器做為原料。

從以上敘述可以看出，萃取精餾塔至關(guān)重要，它的分離效果決定產(chǎn)品指標(biāo)，該塔的能耗占整個(gè)裝置的40%以上，因此對(duì)其進(jìn)行詳細(xì)的工藝研究是十分必要的。

圖1 實(shí)驗(yàn)及模擬流程

1.3 分析方法

實(shí)驗(yàn)分析儀器為配備GCsolution 色譜工作站的日本島津GC-2010氣相色譜儀，采用TCD檢測器檢測。色譜柱型號(hào)為HP-PLOT Q，柱長25 m，直徑0.53 mm；載氣流速4.12 mL/min；進(jìn)樣溫度150 ℃，檢測室溫度190 ℃，柱溫230 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)與模擬數(shù)據(jù)對(duì)比

在上述不銹鋼塔進(jìn)行DMSO法乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙醇和水體系萃取精餾實(shí)驗(yàn)，得到理論板數(shù)、溶劑DMSO與待分離物系的質(zhì)量比(以下簡稱溶劑比)、回流比、塔頂壓力和塔釜溫度等工藝參數(shù)；利用流程模擬軟件Aspen Plus，采用UNIFAC熱力學(xué)模型，對(duì)DMSO法乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙醇和水體系萃取精餾進(jìn)行流程模擬，并與實(shí)驗(yàn)值比較，結(jié)果見表1。

表1 模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比

從表1可以看出，通過萃取精餾實(shí)驗(yàn)，可將乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙醇、水清晰分離，達(dá)到預(yù)期分離效果，僅實(shí)驗(yàn)中回流比比模擬結(jié)果稍高，其它各項(xiàng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模擬結(jié)果相對(duì)誤差都控制在6.0%以內(nèi)，屬于誤差允許范圍。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)熱力學(xué)模型進(jìn)行修正，使其更適合該體系。

2.2 DMSO法萃取精餾分離乙酸丙酯的影響因素

理論板數(shù)、回流比和溶劑比是影響萃取精餾塔分離效果的主要因素[10-12]。改變塔中填料高度(即改變理論板數(shù))、回流比和溶劑比等工藝條件，探索適宜的操作參數(shù)，塔頂以乙酸丙酯為控制指標(biāo)，塔釜以乙醇為控制指標(biāo)。以DMSO法萃取精餾分離乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙醇和水體系中最重要的萃取精餾塔為研究對(duì)象，詳細(xì)探討其影響因素，最終得到適宜的工藝參數(shù)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果修正Aspen Plus的熱力學(xué)模型，再利用模擬軟件對(duì)乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙醇和水萃取精餾分離工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。

2.2.1 理論板數(shù)的影響

理論板數(shù)直接影響分離效果，在溶劑比為6.0、回流比3.3的條件下，通過改變填料高度研究理論板數(shù)對(duì)DMSO法萃取精餾分離乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙醇和水體系的影響，其實(shí)驗(yàn)和模擬結(jié)果見圖2。

理論板數(shù)圖2 理論板數(shù)對(duì)DMSO法萃取精餾分離乙酸丙酯物系的影響

從圖2可以看出，理論板數(shù)為40時(shí)，萃取精餾塔塔釜中w(乙酸丙酯)=0.21%，塔頂w(乙醇)=0.19%，顯然沒有達(dá)到乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙醇、水分離的目的；隨理論板數(shù)的增加，分離效果逐漸增強(qiáng)；當(dāng)達(dá)到70塊時(shí)，塔釜中乙酸丙酯未檢出，且塔頂物流中也未檢測到乙醇，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，達(dá)到了乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙醇、水清晰分離的目的，進(jìn)一步增加理論板數(shù)，分離效果不變。依據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)熱力學(xué)模型UNIFAC進(jìn)行修正，并進(jìn)行流程模擬，對(duì)工藝進(jìn)行優(yōu)化。綜上，采用DMSO法萃取精餾工藝，綜合考慮預(yù)期分離效果和設(shè)備投資，理論板數(shù)應(yīng)控制在68～75。

2.2.2 溶劑比的影響

溶劑比是影響DMSO法萃取精餾分離乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙醇和水體系的重要影響因素，在理論板數(shù)為70、回流比為3.3的情況下，考察溶劑比對(duì)萃取精餾分離該體系的影響，其實(shí)驗(yàn)和模擬結(jié)果見圖3。

溶劑比圖3 溶劑比對(duì)DMSO法萃取精餾分離乙酸丙酯物系的影響

由圖3可見，溶劑比為3時(shí)，塔釜中w(乙酸丙酯)=2.02%，而塔頂物流中w(乙醇)=1.72%，沒有達(dá)到乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙醇、水分離的預(yù)期效果，隨著溶劑比增大，塔釜中的乙酸丙酯和塔頂中乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低，當(dāng)溶劑比達(dá)到約6時(shí)，塔釜中檢測不到乙酸丙酯，同時(shí)塔頂也未檢測到乙醇，說明達(dá)到了乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙醇、水清晰分離目的。繼續(xù)增大溶劑比，分離效果不變，這樣只會(huì)增加能耗，結(jié)合實(shí)驗(yàn)和模擬數(shù)據(jù)，溶劑比應(yīng)控制在5.8～6.5。

2.2.3 回流比的影響

在理論板數(shù)為70、溶劑比為6.0的工藝條件下，考察回流比對(duì)DMSO法萃取精餾分離乙酸丙酯物系的影響，其實(shí)驗(yàn)和模擬結(jié)果見圖4。

由圖4可見，回流比的選擇直接影響乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙醇、水的分離效果，當(dāng)理論板數(shù)和溶劑比一定時(shí)，適當(dāng)增加回流比可明顯提高分離效果，當(dāng)回流比為1.5時(shí)，塔釜中w(乙酸丙酯)=2.25%，塔頂物流中w(乙醇)=2.42%，此時(shí)未達(dá)到分離效果；當(dāng)回流比在3.0～3.5時(shí)，塔釜中乙酸丙酯和塔頂物流中乙醇都未檢出，此時(shí)達(dá)到分離的目的；再增大回流比，塔釜和塔頂指標(biāo)逐漸變壞，這可能是由于大量的乙酸乙酯和乙酸丙酯將溶劑DMSO稀釋，使其萃取性和選擇性變差所致。綜上，適宜的回流比為3.0～3.5。

回流比圖4 回流比對(duì)DMSO法萃取精餾分離乙酸丙酯物系的影響

2.2.4 DMSO進(jìn)料溫度的影響

在理論板數(shù)為70、溶劑比為6.0，回流比為3.3的工藝條件下，考察溶劑進(jìn)料溫度對(duì)DMSO法萃取精餾分離乙酸丙酯物系的影響，其實(shí)驗(yàn)和模擬結(jié)果見圖5。

t/℃圖5 DMSO進(jìn)料溫度對(duì)DMSO法萃取精餾分離乙酸丙酯物系的影響

由圖5可見，溶劑DMSO的進(jìn)料溫度對(duì)萃取精餾分離乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙醇、水效果影響較大。當(dāng)DMSO的進(jìn)料溫度為60 ℃時(shí)，其分離效果較差，塔釜中w(乙酸丙酯)=3.79%，塔頂物流中w(乙醇)=3.53%，隨著進(jìn)料溫度的提高，分離效果逐漸好轉(zhuǎn)，當(dāng)進(jìn)料溫度達(dá)到100～110 ℃，分離效果達(dá)到預(yù)期；當(dāng)再提高進(jìn)料溫度時(shí)，分離效果反而變差，這是由于DMSO的極性與水和乙醇相近，其相互作用改變了原有體系的活度系數(shù)和相對(duì)揮發(fā)度，且DMSO對(duì)體系的影響隨溫度變化[10]，直接影響分離效果。

3 結(jié) 論

(1) 利用DMSO法萃取精餾分離乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙醇、水體系實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì)熱力學(xué)模型UNIFAC進(jìn)行修正，使模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合；

(2) 得出了DMSO法萃取精餾分離乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙醇、水體系的適宜工藝條件，即理論板數(shù)68～75，溶劑比5.8～6.5，回流比3.0～3.5，溶劑DMSO的進(jìn)料溫度100～110 ℃。

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