亚洲免费av电影一区二区三区,日韩爱爱视频,51精品视频一区二区三区,91视频爱爱,日韩欧美在线播放视频,中文字幕少妇AV,亚洲电影中文字幕,久久久久亚洲av成人网址,久久综合视频网站,国产在线不卡免费播放

        ?

        水熱法制備CuS-TiO2復(fù)合材料的光催化降解亞甲基藍(lán)性能研究

        2015-06-09 02:21:04吳維成蔣云勝周麗萍
        化工科技 2015年6期
        關(guān)鍵詞:催化劑

        吳維成,蔣云勝,周麗萍

        (1.遼寧中科納米材料發(fā)展有限公司,遼寧 撫順 113001;2.中國(guó)石油 撫順潤(rùn)滑油廠,遼寧 撫順 113001;3.撫順市第二中學(xué),遼寧 撫順 113001)

        納米TiO2因其優(yōu)良的光化學(xué)活性、耐酸堿和光化學(xué)腐蝕、無(wú)毒、制備成本低廉等優(yōu)點(diǎn)成為當(dāng)前最有應(yīng)用潛力的光催化材料和光伏材料之一[1-5]。目前,以TiO2為基礎(chǔ)的半導(dǎo)體光催化材料已成為世界各國(guó)科學(xué)家們研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn),引起了世界各國(guó)政府、產(chǎn)業(yè)部門(mén)和學(xué)術(shù)界的廣泛興趣和關(guān)注。但是以TiO2半導(dǎo)體為基礎(chǔ)的光催化技術(shù)還存在一些關(guān)鍵性的科學(xué)問(wèn)題,阻礙了其工業(yè)化的發(fā)展和應(yīng)用。主要有TiO2的量子效率比較低,在實(shí)際應(yīng)用中TiO2的量子效率最高不超過(guò)10%;TiO2是寬禁帶光催化劑,只能被紫外光所激發(fā)。解決上述問(wèn)題的關(guān)鍵在于提高TiO2光催化反應(yīng)的催化活性,提高TiO2的表觀量子效率,使其激發(fā)波長(zhǎng)擴(kuò)展到太陽(yáng)光中的可見(jiàn)光區(qū)域,從而提高太陽(yáng)能的利用率。

        金屬硫化物被認(rèn)為是優(yōu)良的可見(jiàn)光光催化劑,其合適的價(jià)帶導(dǎo)帶位置使得金屬硫化物在光催化氧化和光分解水制氫等領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用前景[6]。將TiO2與金屬硫化物半導(dǎo)體復(fù)合形成復(fù)合型催化劑是提高TiO2光催化活性的有效手段[7]。CuS是一種重要p型半導(dǎo)體材料,廣泛應(yīng)用于發(fā)光二極管、光催化劑、太陽(yáng)能電池材料等領(lǐng)域[8-10]。硫化物與TiO2復(fù)合材料的制備方法[11-12]有很多,主要有溶膠凝膠法,水熱合成法等。水熱法制備復(fù)合材料工藝簡(jiǎn)單易操作,生產(chǎn)成本低,過(guò)程污染少,而且水熱合成法具有晶化程度好、粒子純度高、可以很好地控制反應(yīng)物的配比、產(chǎn)物的形貌,無(wú)需作高溫焙燒處理,從而避免在燒結(jié)過(guò)程中可能形成的粉體硬團(tuán)聚,也避免了在焙燒過(guò)程會(huì)有其它雜質(zhì)引入等優(yōu)點(diǎn)。

        作者以三水合硝酸銅[Cu(NO3)2·3H2O]為銅源,硫脲[SC(NH2)2]為硫源,鈦酸四丁酯[Ti(OBu)4]為鈦源,采用水熱合成法合成了CuS-TiO2復(fù)合型催化劑,通過(guò)XRD、UV-vis對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行了表征,探討了CuS對(duì)TiO2晶相、粒徑及光吸收性質(zhì)的影響,并以亞甲基藍(lán)(MB)為模型污染物考察了CuS-TiO2復(fù)合型樣品的光催化活性。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 試劑與儀器

        Ti(OBu)4:分析純,北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司;無(wú)水乙醇、乙二醇、醋酸、SC(NH2)2、Cu(NO3)2·3H2O、雙氧水、MB:均為分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;去離子水:實(shí)驗(yàn)室自制。

        X射線衍射儀:Rigaku Rotaflex Ru-200 B型,日本理學(xué)株式會(huì)社;紫外-可見(jiàn)漫反射光譜儀:JASCO-V550型,日本JASCO公司;紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì):22PC型,上海棱光儀器有限公司。

        1.2 催化劑制備

        1.2.1 TiO2樣品制備

        10 mL鈦酸丁酯溶于30 mL無(wú)水乙醇中,充分?jǐn)嚢瑁脺\黃色溶液。將該溶液緩緩加入到20 mL無(wú)水乙醇和去離子水以及醋酸(2 mL)的混合溶液中,繼續(xù)攪拌,待溶液變成透明溶膠之后,靜置一段時(shí)間,得透明凝膠。然后在水浴蒸去大部分溶劑之后,將產(chǎn)物在110 ℃烘干12 h,400 ℃焙燒3 h。

        1.2.2 CuS-TiO2樣品制備

        稱取一定量上述制備的TiO2樣品,量取70 mL乙二醇溶液,將二者混合并在室溫下攪拌。按照n(Cu)∶n(S)=1∶1分別稱取一定量的Cu(NO3)2·3H2O和SC(NH2)2,傾入TiO2與乙二醇的混合溶液中,磁力攪拌30 min,把攪拌后得到的漿體轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中,180 ℃加熱12 h,自然冷卻。倒出上層清液,把所得到固體分別用去離子水與乙醇洗滌2次,80 ℃干燥12 h,即可得到CuS-TiO2樣品。與上述制備步驟相同,不加TiO2即可制備純CuS樣品。CuS-TiO2樣品中的w(CuS)(0.05%,0.1%,0.2%,0.5%)可以通過(guò)三水合硝酸銅和硫脲的質(zhì)量來(lái)改變。樣品分別標(biāo)記為0.05% CuS-TiO2,0.1% CuS-TiO2,0.2% CuS-TiO2和0.5% CuS-TiO2。

        1.3 樣品表征

        X射線粉末衍射(XRD)采用日本理學(xué)株式會(huì)社的 Rigaku Rotaflex Ru-200 B型X射線衍射儀測(cè)定。Cu Kα射線源,λ= 0.154 18 nm。紫外-可見(jiàn)漫反射吸收光譜(UV-Vis DRS)是在日本JASCO公司生產(chǎn)的JASCO-V550型紫外-可見(jiàn)漫反射光譜儀上進(jìn)行的,配備固體樣品表征的積分球裝置。掃描波長(zhǎng)范圍為200~800 nm,掃描速度為100 nm/min,掃描步長(zhǎng)為2 nm。

        1.4 光催化性能測(cè)定

        以光催化降解MB為模型反應(yīng),考察CuS-TiO2樣品的光催化活性。容積為50 mL的自制反應(yīng)器上方懸有250 W高壓汞燈作為紫外光光源。在反應(yīng)器中加入初始質(zhì)量濃度為20 mg/L的MB水溶液60 mL,0.05 g催化劑和1.8 mL H2O2,攪拌以構(gòu)成懸浮體系。在高壓汞燈光源的照射下進(jìn)行光催化降解MB的反應(yīng),在開(kāi)燈之前,反應(yīng)溶液在黑暗條件下攪拌10 min以達(dá)到吸附平衡。光照以后,每隔10 min取5 mL上層清液,經(jīng)過(guò)15 min離心后取上層清液,采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)在MB吸收波長(zhǎng)(λ= 610 nm)處測(cè)定吸光度,由標(biāo)準(zhǔn)曲線確定ρ(MB)。

        分析方法:在MB的最大吸收波長(zhǎng)處分析濾液中ρ(MB),因?yàn)棣?MB)與吸光度成正比,MB的光致降解率D可由下式計(jì)算。

        D=(A0-A) /A0

        式中:A0為有機(jī)物起始質(zhì)量濃度為ρ0時(shí)的吸光度;A為有機(jī)物經(jīng)降解后濃度為ρ時(shí)的吸光度。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 XRD分析

        TiO2和CuS-TiO2及CuS樣品的XRD譜圖見(jiàn)圖1。

        2θ/(°)圖1 TiO2和CuS-TiO2及CuS樣品的XRD譜圖

        圖1中的A代表銳鈦礦晶相。400 ℃焙燒的TiO2樣品,在2θ為 25.2 °、37.9 °、48.1 °、53.9 °、55.5 °和62.7 °處觀察到銳鈦礦晶相的特征衍射峰,這些譜峰分別歸屬于(101)、(004)、(200)、(105)、(211)和(204)晶面的衍射峰[13],說(shuō)明400℃焙燒的TiO2樣品為銳鈦礦晶相。0.05% CuS-TiO2樣品中也僅能觀察到銳鈦礦晶相的特征衍射峰,沒(méi)有觀察到CuS的特征譜峰。這說(shuō)明CuS可能單層分散在TiO2表面,所以在XRD中沒(méi)有觀察到CuS的特征衍射峰。

        當(dāng)CuS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到0.1%時(shí),除了觀察到銳鈦礦晶相的特征譜峰之外,在27.3 °和32.1 °觀察到了非常弱的衍射峰,這2個(gè)譜峰歸屬于(102)和(103)晶面的六方相結(jié)構(gòu)的CuS的特征衍射峰,說(shuō)明CuS主要以六方相復(fù)合在TiO2上。隨著CuS負(fù)載量從0.2%增加到0.5%,CuS特征衍射峰的強(qiáng)度逐漸增加。

        采用謝樂(lè)公式對(duì)TiO2和CuS-TiO2樣品中TiO2的粒徑進(jìn)行了估算。

        D=Kλ/Bcosθ

        式中:θ為Bragg角;λ為測(cè)定樣品時(shí)所使用的X射線波長(zhǎng);K是常數(shù),B為由于晶體粒子細(xì)化所引起的X射線寬化。若B為衍射峰的積分寬度,則K= 1,若B為衍射峰的半峰寬度,則K= 0.89。

        經(jīng)計(jì)算,TiO2、0.05% CuS-TiO2、0.1% CuS-TiO2、0.2% CuS-TiO2和0.5% CuS-TiO2樣品中TiO2的粒徑分別為19.4、19.6 、19.0、18.8和18.9 nm。這說(shuō)明,CuS的加入雖然對(duì)銳鈦礦型TiO2的晶型沒(méi)有影響,但是經(jīng)過(guò)CuS負(fù)載之后,TiO2的粒徑有所減小。這可能是由于CuS分散在TiO2表面,在一定程度上抑制了TiO2粒子的團(tuán)聚,從而減小了TiO2的粒徑。

        2.2 紫外-可見(jiàn)漫反射光譜分析

        λ/nm圖2 TiO2、CuS-TiO2及CuS樣品的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜圖

        由圖2可見(jiàn),TiO2樣品在340 nm有明顯的吸收峰,對(duì)應(yīng)銳鈦礦的特征吸收峰。相比于TiO2樣品,0.05% CuS-TiO2樣品對(duì)可見(jiàn)光(400~800 nm)的吸收強(qiáng)度有所增加,而且光吸收閾值也拓展到約650 nm,這主要?dú)w因于CuS的吸收。而且,隨著CuS負(fù)載量從0.1%增加到0.5%,CuS-TiO2樣品對(duì)可見(jiàn)光(400~800 nm)的吸收強(qiáng)度逐漸加強(qiáng)。CuS是優(yōu)良的可見(jiàn)光光催化劑,CuS晶體負(fù)載在粒子TiO2表面能夠吸收更多的可見(jiàn)光,從而使可見(jiàn)光范圍內(nèi)的光吸收強(qiáng)度增加。催化劑的光吸收性能對(duì)其光催化活性具有重要的影響。吸收帶邊紅移和吸光度增加有利于提高光催化活性[14]。

        為了進(jìn)一步研究CuS-TiO2樣品的間接禁帶寬度,根據(jù)TiO2和CuS-TiO2樣品的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜圖,以CuS-TiO2樣品的(αhυ)1/2對(duì)hυ作圖,見(jiàn)圖3。其中,吸收系數(shù)α與hυ的關(guān)系可以用下式表示:

        a=Bi(hv-Eg)2/(hv)

        式中:Bi為間接禁帶寬度的吸收常數(shù);h為普朗克常量;v為光的頻率;Eg為半導(dǎo)體的禁帶寬度。

        hv/eV圖3 TiO2、CuS-TiO2及CuS樣品的(αhv)1/2對(duì)hv圖

        經(jīng)計(jì)算,TiO2、0.05% CuS-TiO2、0.1% CuS-TiO2、0.2% CuS-TiO2和0.5% CuS-TiO2樣品的能帶間隙分別為3.14,2.97,2.86,2.65和2.32 eV。很明顯,與TiO2相比,CuS與TiO2復(fù)合樣品的帶寬變窄。窄的帶隙寬度可被能量較低的可見(jiàn)光激發(fā),產(chǎn)生電子-空穴對(duì)而氧化降解有機(jī)物[15]。因此,CuS-TiO2樣品可更有效地吸收入射光的能量,從而提高催化活性。

        2.3 光催化活性分析

        為考察CuS-TiO2的光催化活性,選用MB為模型污染物,光催化降解MB的降解率作為活性評(píng)價(jià)指標(biāo),對(duì)比了TiO2、不同負(fù)載量的CuS-TiO2及CuS樣品的光催化性能,見(jiàn)圖4。

        從圖4可以看出,CuS具有一定的光催化能力,但是由于CuS中電子-空穴對(duì)容易復(fù)合,并且容易發(fā)生自身的光降解使得光催化活性并不高。

        很明顯,CuS-TiO2復(fù)合型樣品的光催化活性高于CuS、TiO2的光催化活性。這可能主要是由于復(fù)合型樣品中CuS與TiO2的協(xié)同作用。CuS-TiO2復(fù)合型樣品受到光激發(fā)之后,在樣品中產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì),由于 TiO2的導(dǎo)帶電位比CuS 的高,受激發(fā)產(chǎn)生的光生電子遷移到TiO2的導(dǎo)帶上,而空穴會(huì)從TiO2的價(jià)帶轉(zhuǎn)移到CuS的價(jià)帶,從而實(shí)現(xiàn)光生電子和空穴的有效分離,抑制了光生電子和空穴的復(fù)合[16]。此外由于TiO2和 CuS之間的電荷傳遞效應(yīng),從而拓展了TiO2的光譜響應(yīng)范圍,提高了量子效率和光催化活性。

        媽媽60歲大壽時(shí),我給她辦了一個(gè)生日派對(duì)。派對(duì)上,我鼓足勇氣,說(shuō)我很欽佩她。她難以置信地看著我,一會(huì)搖頭一會(huì)點(diǎn)頭。那天,她非常開(kāi)心。

        圖4 TiO2、CuS-TiO2及CuS樣品光催化降解MB性能

        2.3.1 CuS負(fù)載量對(duì)光催化性能的影響

        從圖4中還可以看出,CuS-TiO2復(fù)合型樣品中CuS的負(fù)載量影響CuS/TiO2的光催化活性。在TiO2樣品中負(fù)載0.05% CuS之后,可以有效提高TiO2的光催化性能。CuS負(fù)載量達(dá)到0.1%時(shí),光催化活性最高。但是隨著CuS負(fù)載量的增加,光催化降解MB的活性有所減小。大量的CuS被引入到TiO2中后,這些CuS反而會(huì)成為光生電子的復(fù)合中心,從而降低光催化活性[17]。此外,過(guò)量的CuS粒子團(tuán)聚在TiO2表面會(huì)降低TiO2表面活性位,而且大量的CuS粒子覆蓋在TiO2表面上也會(huì)阻止光電子的傳輸速率,這些因素都能導(dǎo)致光催化活性降低。

        2.3.2 雙氧水對(duì)光催化性能的影響

        采用向MB溶液中加入雙氧水的方法研究了各樣品的光催化活性,見(jiàn)圖5。

        與圖4的光催化活性比較,發(fā)現(xiàn)在光催化體系中加入H2O2之后,TiO2、不同負(fù)載量的CuS-TiO2及CuS樣品的光催化活性均大幅度提高。這是因?yàn)橄騇B溶液中加入H2O2后,由于H2O2是一種強(qiáng)氧化性的物質(zhì),光催化過(guò)程中常常被作為一種電子捕獲劑,可以捕獲光生電子從而分離電子-空穴對(duì),進(jìn)一步提高了光催化活性。0.1% CuS-TiO2復(fù)合型樣品的光催化活性最高,MB的降解率近100%。但是,可以看出,雙氧水的加入并未影響TiO2、CuS-TiO2及CuS樣品的光催化活性規(guī)律。

        圖5 加入雙氧水后TiO2、CuS-TiO2及CuS樣品光催化降解MB性能

        2.3.3 CuS-TiO2的光催化活性穩(wěn)定性的考察

        在未加雙氧水的條件下,考察了0.1% CuS-TiO2催化劑的光催化活性的穩(wěn)定性,見(jiàn)圖6。

        重復(fù)使用次數(shù)/次圖6 0.1% CuS-TiO2樣品光催化降解MB穩(wěn)定性

        從圖6可以看出,催化劑重復(fù)使用5次之后,光催化活性略有減小,但還是保持了近 50%的光降解率,這說(shuō)明CuS-TiO2復(fù)合型光催化劑具有一定的穩(wěn)定性。

        3 結(jié) 論

        采用水熱合成法制備了CuS-TiO2復(fù)合型催化劑,采用XRD和紫外可見(jiàn)漫反射手段對(duì)CuS/TiO2一系列樣品進(jìn)行了表征,并將其表征結(jié)果與樣品的催化活性相關(guān)聯(lián),結(jié)果如下。

        (1) 采用水熱合成法制備的CuS-TiO2樣品,由于CuS分散在TiO2表面,可以在一定程度上抑制TiO2的團(tuán)聚,所以TiO2粒子尺寸隨著CuS加入量的增加而減??;

        (2) 隨著CuS負(fù)載量的增加,TiO2樣品對(duì)可見(jiàn)光的吸收強(qiáng)度增加,這可能是因?yàn)镃uS是優(yōu)良的可見(jiàn)光光催化劑,當(dāng)其負(fù)載在粒子TiO2表面,能夠吸收更多的可見(jiàn)光,進(jìn)而提高了對(duì)可見(jiàn)光的吸收強(qiáng)度;

        (3) 通過(guò)2種不同禁帶寬度半導(dǎo)體材料CuS和TiO2間的協(xié)同效應(yīng),增強(qiáng)了復(fù)合催化劑的光穩(wěn)定性,降低了光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合率,提高了光催化效率,為 TiO2光催化劑在可見(jiàn)光下的應(yīng)用提供了一種方法。

        [ 參 考 文 獻(xiàn) ]

        [1] Hoffmann M R,Martin S T,Choi W,et al.Environmental applications of semiconductor photocatalysis[J].Chemical Reviews,1995,95:69-96.

        [2] Karakitsou K E,Verykios X E.Effects of altervalent cation doping of titania on its performance as a photocatalyst for water cleavage[J].Journal of Physical Chemistry,1993,97:1184-1189.

        [3] Asitürk M,Sayilkan F,Arpaē E.Effect of Fe3+ion doping to TiO2on the photocatalytic degradation of malachite green dye under UV and visirradiation[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry,2009,203:64-71.

        [4] Chen C C,Ma W H,Zhao J C.Semiconductor-mediated photodegradation of pollutants under visible-light irradiation[J].Chemical Society Reviews,2010,39:4206-4219.

        [5] Ma Y,Wang X L,Jia Y S,et al.Titanium dioxide-based nanomaterials for photocatalytic fuel generations[J].Chemical Reviews,2014,114:9987-10043.

        [6] Yang J H,Wang D E,Han H X,et al.Roles of cocatalysts in photocatalysis and photoelectrocatalysis[J].Accounts of Chemical Research,2013,46:1900-1909.

        [7] Yadav S K,Jeevanandam P.Thermal decomposition approach for the synthesis of CdS-TiO2nanocomposites and their catalytic activity towards degradation of rhodamine B and reduction of Cr (VI)[J].Ceramics International,2015,41(2):2160-2179.

        [8] Fox M A,Dulay M T.Heterogeneous photocatalysis[J].Journal Chemical Reviews,1993,93(1):341-357.

        [9] Wan Y,Wu C Y,Min Y L,et al.CuS cuboctahedrons using 3-aminopropyltrimethoxysilane as a linker[J].Langmuir,2007,23:8526-8537.

        [10] Zare K,Darouie M,Mollaamin F,et al.An investigation on a mild hydrothermal route to CuS nano and submicro structures[J].International Journal of Physical Sciences,2011,6:2536-2540.

        [11] 周秀文,朱祖良,趙君科,等.TiO2/CdS復(fù)合光催化劑的制備及結(jié)構(gòu)研究[J].材料導(dǎo)報(bào),2005,19(4):71-73.

        [12] 徐占霞,崔冠軍,張敏,等.新型CdS/TiO2納米復(fù)合材料的制備及可見(jiàn)光催化性能研究[J].影像科學(xué)與光化學(xué),2008,26(6):489-498.

        [13] Sreethawong T,Suzuki Y,Yoshikawa S.Synthesis,characterization,and photocatalytic activity for hydrogen evolution of nanocrystalline mesoporous titania prepared by surfactant-assisted templating sol-gel process[J].Journal of Solid State Chemistry,2005,178(1):329-338.

        [14] Asahi R,Morikawa T,Ohwaki T,et al.Visiblelight photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides[J].Science,2001,293:269-271.

        [15] 陳淵,劉國(guó)聰,李志友,等. 檸檬酸輔助水熱法制備可見(jiàn)光高效去除甲基橙的Bi2WO6納米片[J].催化學(xué)報(bào),2011,32(10):1631-1638.

        [16] Li D L,Pan C X.Fabrication and characterization of electrospun TiO2/CuS micro-nano-scaled composite fibers[J].Progress in Natural Science:Materials International,2012,22:59-63.

        [17] Shen S,Zhao L,Zhou Z,et al.Enhanced photocatalytic hydrogen evolution over Cu-doped ZnIn2S4under visible light irradiation[J].Journal of Physical Chemistry C,2008,112:16148-16155.

        猜你喜歡
        催化劑
        走近諾貝爾獎(jiǎng) 第三種催化劑
        大自然探索(2023年7期)2023-11-14 13:08:06
        直接轉(zhuǎn)化CO2和H2為甲醇的新催化劑
        鋁鎳加氫催化劑在BDO裝置運(yùn)行周期的探討
        如何在開(kāi)停產(chǎn)期間保護(hù)克勞斯催化劑
        新型釩基催化劑催化降解氣相二噁英
        掌握情欲催化劑
        Coco薇(2016年2期)2016-03-22 02:45:06
        碳包覆鐵納米催化劑的制備及其表征
        V2O5-WO3/TiO2脫硝催化劑回收研究進(jìn)展
        負(fù)載型催化劑(CuO/TUD-1,CuO/MCM-41)的制備及其在一步法氧化苯合成苯酚中的應(yīng)用
        復(fù)合固體超強(qiáng)酸/Fe2O3/AI2O3/ZnO/ZrO2催化劑的制備及其催化性能
        国产精品美女久久久久久大全| 强开小婷嫩苞又嫩又紧视频 | 日韩av无码精品一二三区| 欧美日韩精品一区二区三区不卡| 亚洲日韩欧美一区二区三区| 免费高清日本一区二区| 久久久国产精品123| 国产福利精品一区二区| 男人天堂网在线视频| 精品亚洲不卡一区二区| 亚洲一区二区国产一区| 男女猛烈xx00免费视频试看| 美女自卫慰黄网站| 超碰观看| 中文字幕一区二区黄色| 99久久婷婷国产综合亚洲| 免费无码av片在线观看| 无遮高潮国产免费观看韩国| 精品一区二区三区亚洲综合| 大学生粉嫩无套流白浆| 广东少妇大战黑人34厘米视频 | 精品日韩一级免费视频| 久久久久国产一区二区| 久久精品国产亚洲AV成人公司| 少妇又紧又色又爽又刺| 日本精品一区二区三区福利视频| 在线精品国产一区二区三区| 国产九色AV刺激露脸对白| 人人添人人澡人人澡人人人人| 亚洲AV无码永久在线观看| 中文字幕日韩精品亚洲精品| 蜜臀久久99精品久久久久久| 亚洲成av人片在线观看无码| 亚洲精品中文字幕观看| 精品久久一区二区三区av制服| 97se狠狠狠狠狼鲁亚洲综合色| 荡女精品导航| 在线观看中文字幕一区二区三区| 精品人妻一区二区三区在线观看| 在线视频观看免费视频18| 欧洲亚洲视频免费|