吳維成，蔣云勝，周麗萍

(1.遼寧中科納米材料發(fā)展有限公司，遼寧 撫順 113001；2.中國(guó)石油 撫順潤(rùn)滑油廠，遼寧 撫順 113001；3.撫順市第二中學(xué)，遼寧 撫順 113001)

納米TiO2因其優(yōu)良的光化學(xué)活性、耐酸堿和光化學(xué)腐蝕、無(wú)毒、制備成本低廉等優(yōu)點(diǎn)成為當(dāng)前最有應(yīng)用潛力的光催化材料和光伏材料之一[1-5]。目前，以TiO2為基礎(chǔ)的半導(dǎo)體光催化材料已成為世界各國(guó)科學(xué)家們研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn)，引起了世界各國(guó)政府、產(chǎn)業(yè)部門(mén)和學(xué)術(shù)界的廣泛興趣和關(guān)注。但是以TiO2半導(dǎo)體為基礎(chǔ)的光催化技術(shù)還存在一些關(guān)鍵性的科學(xué)問(wèn)題，阻礙了其工業(yè)化的發(fā)展和應(yīng)用。主要有TiO2的量子效率比較低，在實(shí)際應(yīng)用中TiO2的量子效率最高不超過(guò)10%；TiO2是寬禁帶光催化劑，只能被紫外光所激發(fā)。解決上述問(wèn)題的關(guān)鍵在于提高TiO2光催化反應(yīng)的催化活性，提高TiO2的表觀量子效率，使其激發(fā)波長(zhǎng)擴(kuò)展到太陽(yáng)光中的可見(jiàn)光區(qū)域，從而提高太陽(yáng)能的利用率。

金屬硫化物被認(rèn)為是優(yōu)良的可見(jiàn)光光催化劑，其合適的價(jià)帶導(dǎo)帶位置使得金屬硫化物在光催化氧化和光分解水制氫等領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用前景[6]。將TiO2與金屬硫化物半導(dǎo)體復(fù)合形成復(fù)合型催化劑是提高TiO2光催化活性的有效手段[7]。CuS是一種重要p型半導(dǎo)體材料，廣泛應(yīng)用于發(fā)光二極管、光催化劑、太陽(yáng)能電池材料等領(lǐng)域[8-10]。硫化物與TiO2復(fù)合材料的制備方法[11-12]有很多，主要有溶膠凝膠法，水熱合成法等。水熱法制備復(fù)合材料工藝簡(jiǎn)單易操作，生產(chǎn)成本低，過(guò)程污染少，而且水熱合成法具有晶化程度好、粒子純度高、可以很好地控制反應(yīng)物的配比、產(chǎn)物的形貌，無(wú)需作高溫焙燒處理，從而避免在燒結(jié)過(guò)程中可能形成的粉體硬團(tuán)聚，也避免了在焙燒過(guò)程會(huì)有其它雜質(zhì)引入等優(yōu)點(diǎn)。

作者以三水合硝酸銅[Cu(NO3)2·3H2O]為銅源，硫脲[SC(NH2)2]為硫源，鈦酸四丁酯[Ti(OBu)4]為鈦源，采用水熱合成法合成了CuS-TiO2復(fù)合型催化劑，通過(guò)XRD、UV-vis對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行了表征，探討了CuS對(duì)TiO2晶相、粒徑及光吸收性質(zhì)的影響，并以亞甲基藍(lán)(MB)為模型污染物考察了CuS-TiO2復(fù)合型樣品的光催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Ti(OBu)4：分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司；無(wú)水乙醇、乙二醇、醋酸、SC(NH2)2、Cu(NO3)2·3H2O、雙氧水、MB：均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水：實(shí)驗(yàn)室自制。

X射線衍射儀：Rigaku Rotaflex Ru-200 B型，日本理學(xué)株式會(huì)社；紫外-可見(jiàn)漫反射光譜儀：JASCO-V550型，日本JASCO公司；紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)：22PC型，上海棱光儀器有限公司。

1.2 催化劑制備

1.2.1 TiO2樣品制備

10 mL鈦酸丁酯溶于30 mL無(wú)水乙醇中，充分?jǐn)嚢瑁脺\黃色溶液。將該溶液緩緩加入到20 mL無(wú)水乙醇和去離子水以及醋酸(2 mL)的混合溶液中，繼續(xù)攪拌，待溶液變成透明溶膠之后，靜置一段時(shí)間，得透明凝膠。然后在水浴蒸去大部分溶劑之后，將產(chǎn)物在110 ℃烘干12 h，400 ℃焙燒3 h。

1.2.2 CuS-TiO2樣品制備

稱取一定量上述制備的TiO2樣品，量取70 mL乙二醇溶液，將二者混合并在室溫下攪拌。按照n(Cu)∶n(S)=1∶1分別稱取一定量的Cu(NO3)2·3H2O和SC(NH2)2，傾入TiO2與乙二醇的混合溶液中，磁力攪拌30 min，把攪拌后得到的漿體轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，180 ℃加熱12 h，自然冷卻。倒出上層清液，把所得到固體分別用去離子水與乙醇洗滌2次，80 ℃干燥12 h，即可得到CuS-TiO2樣品。與上述制備步驟相同，不加TiO2即可制備純CuS樣品。CuS-TiO2樣品中的w(CuS)(0.05%，0.1%，0.2%，0.5%)可以通過(guò)三水合硝酸銅和硫脲的質(zhì)量來(lái)改變。樣品分別標(biāo)記為0.05% CuS-TiO2，0.1% CuS-TiO2，0.2% CuS-TiO2和0.5% CuS-TiO2。

1.3 樣品表征

X射線粉末衍射(XRD)采用日本理學(xué)株式會(huì)社的 Rigaku Rotaflex Ru-200 B型X射線衍射儀測(cè)定。Cu Kα射線源，λ= 0.154 18 nm。紫外-可見(jiàn)漫反射吸收光譜(UV-Vis DRS)是在日本JASCO公司生產(chǎn)的JASCO-V550型紫外-可見(jiàn)漫反射光譜儀上進(jìn)行的，配備固體樣品表征的積分球裝置。掃描波長(zhǎng)范圍為200～800 nm，掃描速度為100 nm/min，掃描步長(zhǎng)為2 nm。

1.4 光催化性能測(cè)定

以光催化降解MB為模型反應(yīng)，考察CuS-TiO2樣品的光催化活性。容積為50 mL的自制反應(yīng)器上方懸有250 W高壓汞燈作為紫外光光源。在反應(yīng)器中加入初始質(zhì)量濃度為20 mg/L的MB水溶液60 mL，0.05 g催化劑和1.8 mL H2O2，攪拌以構(gòu)成懸浮體系。在高壓汞燈光源的照射下進(jìn)行光催化降解MB的反應(yīng)，在開(kāi)燈之前，反應(yīng)溶液在黑暗條件下攪拌10 min以達(dá)到吸附平衡。光照以后，每隔10 min取5 mL上層清液，經(jīng)過(guò)15 min離心后取上層清液，采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)在MB吸收波長(zhǎng)(λ= 610 nm)處測(cè)定吸光度，由標(biāo)準(zhǔn)曲線確定ρ(MB)。

分析方法：在MB的最大吸收波長(zhǎng)處分析濾液中ρ(MB)，因?yàn)棣?MB)與吸光度成正比，MB的光致降解率D可由下式計(jì)算。

D=(A0-A) /A0

式中：A0為有機(jī)物起始質(zhì)量濃度為ρ0時(shí)的吸光度；A為有機(jī)物經(jīng)降解后濃度為ρ時(shí)的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

TiO2和CuS-TiO2及CuS樣品的XRD譜圖見(jiàn)圖1。

2θ/(°)圖1 TiO2和CuS-TiO2及CuS樣品的XRD譜圖

圖1中的A代表銳鈦礦晶相。400 ℃焙燒的TiO2樣品，在2θ為 25.2 °、37.9 °、48.1 °、53.9 °、55.5 °和62.7 °處觀察到銳鈦礦晶相的特征衍射峰，這些譜峰分別歸屬于(101)、(004)、(200)、(105)、(211)和(204)晶面的衍射峰[13]，說(shuō)明400℃焙燒的TiO2樣品為銳鈦礦晶相。0.05% CuS-TiO2樣品中也僅能觀察到銳鈦礦晶相的特征衍射峰，沒(méi)有觀察到CuS的特征譜峰。這說(shuō)明CuS可能單層分散在TiO2表面，所以在XRD中沒(méi)有觀察到CuS的特征衍射峰。

當(dāng)CuS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到0.1%時(shí)，除了觀察到銳鈦礦晶相的特征譜峰之外，在27.3 °和32.1 °觀察到了非常弱的衍射峰，這2個(gè)譜峰歸屬于(102)和(103)晶面的六方相結(jié)構(gòu)的CuS的特征衍射峰，說(shuō)明CuS主要以六方相復(fù)合在TiO2上。隨著CuS負(fù)載量從0.2%增加到0.5%，CuS特征衍射峰的強(qiáng)度逐漸增加。

采用謝樂(lè)公式對(duì)TiO2和CuS-TiO2樣品中TiO2的粒徑進(jìn)行了估算。

D=Kλ/Bcosθ

式中：θ為Bragg角；λ為測(cè)定樣品時(shí)所使用的X射線波長(zhǎng)；K是常數(shù)，B為由于晶體粒子細(xì)化所引起的X射線寬化。若B為衍射峰的積分寬度，則K= 1，若B為衍射峰的半峰寬度，則K= 0.89。

經(jīng)計(jì)算，TiO2、0.05% CuS-TiO2、0.1% CuS-TiO2、0.2% CuS-TiO2和0.5% CuS-TiO2樣品中TiO2的粒徑分別為19.4、19.6 、19.0、18.8和18.9 nm。這說(shuō)明，CuS的加入雖然對(duì)銳鈦礦型TiO2的晶型沒(méi)有影響，但是經(jīng)過(guò)CuS負(fù)載之后，TiO2的粒徑有所減小。這可能是由于CuS分散在TiO2表面，在一定程度上抑制了TiO2粒子的團(tuán)聚，從而減小了TiO2的粒徑。

2.2 紫外-可見(jiàn)漫反射光譜分析

λ/nm圖2 TiO2、CuS-TiO2及CuS樣品的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜圖

由圖2可見(jiàn)，TiO2樣品在340 nm有明顯的吸收峰，對(duì)應(yīng)銳鈦礦的特征吸收峰。相比于TiO2樣品，0.05% CuS-TiO2樣品對(duì)可見(jiàn)光(400～800 nm)的吸收強(qiáng)度有所增加，而且光吸收閾值也拓展到約650 nm，這主要?dú)w因于CuS的吸收。而且，隨著CuS負(fù)載量從0.1%增加到0.5%，CuS-TiO2樣品對(duì)可見(jiàn)光(400～800 nm)的吸收強(qiáng)度逐漸加強(qiáng)。CuS是優(yōu)良的可見(jiàn)光光催化劑，CuS晶體負(fù)載在粒子TiO2表面能夠吸收更多的可見(jiàn)光，從而使可見(jiàn)光范圍內(nèi)的光吸收強(qiáng)度增加。催化劑的光吸收性能對(duì)其光催化活性具有重要的影響。吸收帶邊紅移和吸光度增加有利于提高光催化活性[14]。

為了進(jìn)一步研究CuS-TiO2樣品的間接禁帶寬度，根據(jù)TiO2和CuS-TiO2樣品的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜圖，以CuS-TiO2樣品的(αhυ)1/2對(duì)hυ作圖，見(jiàn)圖3。其中，吸收系數(shù)α與hυ的關(guān)系可以用下式表示：

a=Bi(hv-Eg)2/(hv)

式中：Bi為間接禁帶寬度的吸收常數(shù)；h為普朗克常量；v為光的頻率；Eg為半導(dǎo)體的禁帶寬度。

hv/eV圖3 TiO2、CuS-TiO2及CuS樣品的(αhv)1/2對(duì)hv圖

經(jīng)計(jì)算，TiO2、0.05% CuS-TiO2、0.1% CuS-TiO2、0.2% CuS-TiO2和0.5% CuS-TiO2樣品的能帶間隙分別為3.14，2.97，2.86，2.65和2.32 eV。很明顯，與TiO2相比，CuS與TiO2復(fù)合樣品的帶寬變窄。窄的帶隙寬度可被能量較低的可見(jiàn)光激發(fā)，產(chǎn)生電子-空穴對(duì)而氧化降解有機(jī)物[15]。因此,CuS-TiO2樣品可更有效地吸收入射光的能量，從而提高催化活性。

2.3 光催化活性分析

為考察CuS-TiO2的光催化活性，選用MB為模型污染物，光催化降解MB的降解率作為活性評(píng)價(jià)指標(biāo)，對(duì)比了TiO2、不同負(fù)載量的CuS-TiO2及CuS樣品的光催化性能，見(jiàn)圖4。

從圖4可以看出，CuS具有一定的光催化能力，但是由于CuS中電子-空穴對(duì)容易復(fù)合，并且容易發(fā)生自身的光降解使得光催化活性并不高。

很明顯，CuS-TiO2復(fù)合型樣品的光催化活性高于CuS、TiO2的光催化活性。這可能主要是由于復(fù)合型樣品中CuS與TiO2的協(xié)同作用。CuS-TiO2復(fù)合型樣品受到光激發(fā)之后，在樣品中產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，由于 TiO2的導(dǎo)帶電位比CuS 的高,受激發(fā)產(chǎn)生的光生電子遷移到TiO2的導(dǎo)帶上,而空穴會(huì)從TiO2的價(jià)帶轉(zhuǎn)移到CuS的價(jià)帶，從而實(shí)現(xiàn)光生電子和空穴的有效分離，抑制了光生電子和空穴的復(fù)合[16]。此外由于TiO2和 CuS之間的電荷傳遞效應(yīng),從而拓展了TiO2的光譜響應(yīng)范圍,提高了量子效率和光催化活性。

媽媽60歲大壽時(shí)，我給她辦了一個(gè)生日派對(duì)。派對(duì)上，我鼓足勇氣，說(shuō)我很欽佩她。她難以置信地看著我，一會(huì)搖頭一會(huì)點(diǎn)頭。那天，她非常開(kāi)心。

圖4 TiO2、CuS-TiO2及CuS樣品光催化降解MB性能

2.3.1 CuS負(fù)載量對(duì)光催化性能的影響

從圖4中還可以看出，CuS-TiO2復(fù)合型樣品中CuS的負(fù)載量影響CuS/TiO2的光催化活性。在TiO2樣品中負(fù)載0.05% CuS之后，可以有效提高TiO2的光催化性能。CuS負(fù)載量達(dá)到0.1%時(shí)，光催化活性最高。但是隨著CuS負(fù)載量的增加，光催化降解MB的活性有所減小。大量的CuS被引入到TiO2中后，這些CuS反而會(huì)成為光生電子的復(fù)合中心，從而降低光催化活性[17]。此外，過(guò)量的CuS粒子團(tuán)聚在TiO2表面會(huì)降低TiO2表面活性位，而且大量的CuS粒子覆蓋在TiO2表面上也會(huì)阻止光電子的傳輸速率，這些因素都能導(dǎo)致光催化活性降低。

2.3.2 雙氧水對(duì)光催化性能的影響

采用向MB溶液中加入雙氧水的方法研究了各樣品的光催化活性，見(jiàn)圖5。

與圖4的光催化活性比較，發(fā)現(xiàn)在光催化體系中加入H2O2之后，TiO2、不同負(fù)載量的CuS-TiO2及CuS樣品的光催化活性均大幅度提高。這是因?yàn)橄騇B溶液中加入H2O2后，由于H2O2是一種強(qiáng)氧化性的物質(zhì)，光催化過(guò)程中常常被作為一種電子捕獲劑，可以捕獲光生電子從而分離電子-空穴對(duì)，進(jìn)一步提高了光催化活性。0.1% CuS-TiO2復(fù)合型樣品的光催化活性最高，MB的降解率近100%。但是，可以看出，雙氧水的加入并未影響TiO2、CuS-TiO2及CuS樣品的光催化活性規(guī)律。

圖5 加入雙氧水后TiO2、CuS-TiO2及CuS樣品光催化降解MB性能

2.3.3 CuS-TiO2的光催化活性穩(wěn)定性的考察

在未加雙氧水的條件下，考察了0.1% CuS-TiO2催化劑的光催化活性的穩(wěn)定性，見(jiàn)圖6。

重復(fù)使用次數(shù)/次圖6 0.1% CuS-TiO2樣品光催化降解MB穩(wěn)定性

從圖6可以看出，催化劑重復(fù)使用5次之后，光催化活性略有減小，但還是保持了近 50%的光降解率，這說(shuō)明CuS-TiO2復(fù)合型光催化劑具有一定的穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

采用水熱合成法制備了CuS-TiO2復(fù)合型催化劑，采用XRD和紫外可見(jiàn)漫反射手段對(duì)CuS/TiO2一系列樣品進(jìn)行了表征，并將其表征結(jié)果與樣品的催化活性相關(guān)聯(lián)，結(jié)果如下。

(1) 采用水熱合成法制備的CuS-TiO2樣品，由于CuS分散在TiO2表面，可以在一定程度上抑制TiO2的團(tuán)聚，所以TiO2粒子尺寸隨著CuS加入量的增加而減??；

(2) 隨著CuS負(fù)載量的增加，TiO2樣品對(duì)可見(jiàn)光的吸收強(qiáng)度增加，這可能是因?yàn)镃uS是優(yōu)良的可見(jiàn)光光催化劑，當(dāng)其負(fù)載在粒子TiO2表面，能夠吸收更多的可見(jiàn)光，進(jìn)而提高了對(duì)可見(jiàn)光的吸收強(qiáng)度；

(3) 通過(guò)2種不同禁帶寬度半導(dǎo)體材料CuS和TiO2間的協(xié)同效應(yīng)，增強(qiáng)了復(fù)合催化劑的光穩(wěn)定性，降低了光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合率，提高了光催化效率，為 TiO2光催化劑在可見(jiàn)光下的應(yīng)用提供了一種方法。

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