孫 麗，孫 晶，于文生，張 敏，劉慧敏，張?chǎng)窝?/p>

(1．長(zhǎng)春理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130022;2．吉林省松原市前郭縣第二高級(jí)中學(xué)，吉林 松原 138000)

稀土元素具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)[1]，在新材料領(lǐng)域里發(fā)揮著極其重要的作用。稀土材料主要包括稀土發(fā)光材料、稀土催化劑材料、稀土陶瓷材料等[2-5]。因此，稀土元素被稱為是“21世紀(jì)最有前景的材料之一”。目前已有270余種稀土激光晶體和100余種稀土配合物發(fā)光材料被廣泛應(yīng)用于信息、顯示、人類醫(yī)療健康、照明光源、納米科學(xué)、農(nóng)業(yè)和軍事等各個(gè)領(lǐng)域[6-11]。Eu3+在含有共軛體系的有機(jī)配體中可以發(fā)射較強(qiáng)的熒光，Eu(Phen)3的熒光性能受到了很多科學(xué)家的關(guān)注，主要是因?yàn)猷彿屏_啉為平面剛性結(jié)構(gòu)，含2個(gè)可同時(shí)螯合配位的氮原子，鄰菲羅啉環(huán)是很好的π電子受體，與金屬離子配位時(shí)能夠形成反饋π鍵，所以該配合物的熒光性能優(yōu)良。在配合物中摻雜某些離子，可產(chǎn)生敏化作用，增強(qiáng)其熒光發(fā)射強(qiáng)度[12]。作者嘗試在Eu(Phen)3中摻入稀土離子La3+，并對(duì)其結(jié)構(gòu)、形貌進(jìn)行了表征，同時(shí)也分析了La3+的摻入對(duì)樣品熒光性能的影響，得出了有一定理論意義的結(jié)論。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

La2O3、Eu2O3：質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.99%，長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所；鄰菲羅啉：分析純，沈陽(yáng)市試劑五廠；鹽酸：分析純，天津市化學(xué)試劑廠；無(wú)水乙醇：分析純，長(zhǎng)春市化學(xué)試劑廠；二次水：自制。

FTIR-8400S傅里葉變換紅外光譜儀：KBr壓片法，測(cè)定范圍選定在4 000～400 cm-1，儀器的分辨率為0.5 cm-1，日本島津公司；JSM-6701F掃描電子顯微鏡：島津國(guó)際貿(mào)易(上海)有限公司；F-4500型熒光光譜儀：波長(zhǎng)為200～800 nm，Xe燈做激發(fā)源，步長(zhǎng)為0.2 nm，掃描速率為1 200 nm/min，日本HITACHI公司。

1.2 鑭摻雜Eu(Phen)3配合物的制備

準(zhǔn)確稱取Eu2O3于燒杯中，逐滴加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%濃鹽酸，直到Eu2O3完全溶解，將多余的鹽酸在60 ℃水浴中加熱揮發(fā)干凈，即可獲得EuCl3晶體。用同樣的方法得到LaCl3晶體。按n(總稀土)∶n(鄰菲羅啉)=1∶3稱量鄰菲羅啉，并將EuCl3、 LaCl3和鄰菲羅啉分別溶于20 mL乙醇中，然后將它們混合，在70 ℃的水浴中加熱約3 h，得到白色絮狀沉淀，靜置24 h，過(guò)濾、洗滌、干燥沉淀，即得到鑭摻雜Eu(Phen)3配合物樣品。

1.3 表征方法

采用FTIR-8400S傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行紅外光譜測(cè)試；利用JSM-6701F掃描電子顯微鏡觀察配合物的樣品形貌；F-4500型熒光光譜儀對(duì)樣品的發(fā)光性能進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試波長(zhǎng)為200～800 nm，采用Xe燈做激發(fā)源，步長(zhǎng)為0.2 nm，掃描速率為1200 nm/min，獲得稀土摻雜鄰菲羅啉銪配合物的熒光光譜；熒光壽命的測(cè)量范圍為0～2 ms，步長(zhǎng)0.02 ms，獲得稀土摻雜鄰菲羅啉銪配合物的熒光壽命值。

2 結(jié)果與討論

2.1 Eu0.5La0.5(Phen)3的紅外光譜及微觀形貌分析

Phen、Eu(Phen)3、Eu0.5La0.5(Phen)3配合物的紅外光譜圖見(jiàn)圖1。

σ/cm-1圖1 樣品的紅外光譜

由圖1可知，Phen中υ(c=c)的伸縮振動(dòng)峰在約1 646 cm-1，υas(C=N)的伸縮振動(dòng)峰在約1 586 cm-1，1 559 cm-1歸屬于Phen的骨架振動(dòng)，與稀土形成配合物后該吸收峰移至1 613、1 550 cm-1,表明鄰菲羅啉中具有孤電子對(duì)的氮原子與稀土離子之間形成了配位鍵。853和739 cm-1為鄰菲羅啉δ(C—H)面外彎曲振動(dòng)。在配合物中紅移至768和920 cm-1,這也是由于鄰菲羅啉中的氮原子參與配位的結(jié)果。另外，所有配合物位于3 100～3 500 cm-1有一寬吸收峰，可以認(rèn)為是水分子的υ(OH)，表明配合物中含有水分子[13]。這是由于樣品干燥得不充分或者是紅外光譜測(cè)試時(shí)樣品吸收了空氣中水分的結(jié)果。

Eu0.5La0.5(Phen)3配合物樣品的SEM照片見(jiàn)圖2。從圖2中可以看出，樣品呈現(xiàn)四方棱柱結(jié)構(gòu)，表面光滑。

圖2 Eu0.5La0.5(Phen)3配合物SEM照片

2.2 稀土鑭摻雜Eu(Phen)3的熒光特性

Eu(Phen)3與Eu0.5La0.5(Phen)3的激發(fā)光譜圖見(jiàn)圖3。

λ/nm圖3 配合物的激發(fā)光譜

由圖3可見(jiàn)，當(dāng)監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為614 nm時(shí)，樣品在200～500 nm范圍內(nèi)有一寬的激發(fā)峰，其中最強(qiáng)激發(fā)峰位于357 nm處，同時(shí)發(fā)現(xiàn)摻雜La的樣品激發(fā)峰強(qiáng)度要高于未摻雜的樣品，這是因?yàn)長(zhǎng)a3+的外層電子為5s25p6，屬封閉殼層結(jié)構(gòu)，電子激發(fā)需很高能量。

在激發(fā)波長(zhǎng)357 nm下，樣品Eu(Phen)3與Eu0.5La0.5(Phen)3的發(fā)射光譜見(jiàn)圖4。

由圖4可見(jiàn)，2個(gè)樣品的最強(qiáng)熒光發(fā)射峰均位于614 nm，并且配合物Eu0.5La0.5(Phen)3最強(qiáng)發(fā)射峰明顯強(qiáng)于Eu(Phen)3的熒光發(fā)射，說(shuō)明稀土鑭摻入對(duì)Eu(Phen)3發(fā)光存在增益效應(yīng)，即La3+對(duì)Eu3+的發(fā)光具有敏化作用，這與配合物中分子內(nèi)能量傳遞有關(guān)[14-15],即在配合物Eu0.5-La0.5(Phen)3中La在紫外光照射下受激發(fā)射的能量通過(guò)forter[16]能量傳遞的方式傳遞給了Eu,這種能量傳遞增大了Eu0.5La0.5(Phen)3對(duì)激發(fā)光的吸收截面，從而使配合物的發(fā)光性能得以提高。

λ/nm圖4 配合物的發(fā)射光譜

為了研究La3+摻雜量對(duì)Eu(Phen)3配合物發(fā)光性能的影響，測(cè)試了摻雜不同La3+濃度樣品的熒光光譜，數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 配合物相對(duì)熒光強(qiáng)度值

由表1可見(jiàn)，在Eu1-xLax(Phen)3系列稀土絡(luò)合物中，隨著La3+摻雜濃度的不同，樣品的熒光發(fā)射強(qiáng)度有所不同，表1數(shù)據(jù)反應(yīng)了Eu1-xLax-(Phen)3系列配合物中Eu3+的5D0→7F2躍遷發(fā)射峰位和發(fā)射強(qiáng)度隨x的變化，分析數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，純Eu配合物的5D0→7F2躍遷峰相對(duì)強(qiáng)度為207.6。加入La元素形成銪鑭配合物后,當(dāng)n(Eu)∶n(La)>1時(shí)，熒光強(qiáng)度值隨著n(La)的增大而增大，但是當(dāng)n(Eu)∶n(La)<1時(shí)，隨著La的摻雜量的增加，熒光強(qiáng)度反而下降，當(dāng)n(Eu)∶n(La)=1∶1時(shí),熒光強(qiáng)度達(dá)到最大值737.8，其為純Eu配合物熒光強(qiáng)度的近3.6 倍。但總的來(lái)說(shuō)，摻雜La的樣品的熒光強(qiáng)度比純Eu配合物的均高。

2.3 Eu1-xLax(Phen)3熒光壽命的分析

在激發(fā)波長(zhǎng)357 nm，發(fā)射波長(zhǎng)614 nm下，對(duì)Eu1-xLax(Phen)3系列稀土配合物中Eu3+的614 nm (5D0→7F2)進(jìn)行了熒光壽命的測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖5。

t/msa:x=0,b:x=0.1,c:x=0.3,d:x=0.5,e:x=0.7,f:x=0.9圖5 Eu1-xLax(Phen)3 樣品中Eu3+的熒光壽命值

由圖5可見(jiàn)，隨著La含量的增加，配合物熒光壽命減少，說(shuō)明熒光壽命隨著Eu含量的減少而減少，同時(shí)也說(shuō)明熒光壽命的大小與Eu的濃度有很大的關(guān)系，其關(guān)系還有待進(jìn)一步的研究。

3 結(jié) 論

在無(wú)水乙醇體系中合成了呈四方棱柱結(jié)構(gòu)、表面光滑的Eu1-xLax(Phen)3系列配合物。通過(guò)紅外光譜研究表明,Phen的2個(gè)氮原子與稀土離子呈雙齒配位，形成螯環(huán)。稀土元素La的引入并不改變Eu配合物激發(fā)峰和發(fā)射峰的位置,但La3+的摻入使熒光發(fā)射峰的強(qiáng)度得到明顯提高，在Eu1-xLax(Phen)3系列樣品中，當(dāng)x=0.5時(shí)，Eu3+在614 nm的特征熒光發(fā)射強(qiáng)度最強(qiáng)。相比Eu (Phen)3而言熒光強(qiáng)度可提高約3倍。通過(guò)熒光壽命測(cè)試，發(fā)現(xiàn)樣品的熒光壽命隨著Eu濃度的改變而改變，Eu的濃度大，其熒光壽命長(zhǎng)，Eu的濃度減小，其熒光壽命就變短，其關(guān)系還有待進(jìn)一步的研究。

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