李 艷，李 耿,陸蘭青

(湖北科技學(xué)院 核技術(shù)與化學(xué)生物學(xué)院，湖北 咸寧 437100)

Schiff堿配合物在生物制藥、催化、材料等多個(gè)方面的應(yīng)用，吸引著越來(lái)越多的研究者對(duì)該領(lǐng)域進(jìn)行研究[1-4]。

水楊醛具有止痛、消炎、抗菌等功效，主要應(yīng)用在分析試劑、香料、燃料、食品添加劑及有機(jī)合成中間體幾個(gè)方面。經(jīng)過(guò)研究證明水楊醛與某些伯胺類(lèi)物質(zhì)所合成的Schiff堿配合物，具有抗癌的特殊活性[5-7]。

嘧啶類(lèi)化合物具有抗真菌，促進(jìn)植物生長(zhǎng)作用，并可作為殺蟲(chóng)劑、除草劑、殺菌劑和醫(yī)藥中間體而受到關(guān)注，在與金屬離子形成配合物后，不僅能延長(zhǎng)原藥的活性，還能降低對(duì)哺乳動(dòng)物的毒性[8-10]。

2-嘧啶胺是一類(lèi)含氨基的雜氮環(huán)有機(jī)配體，雜氮環(huán)嘧啶是生物體內(nèi)DNA的重要組成部分，以該類(lèi)物質(zhì)作為原料進(jìn)行研究，有助于進(jìn)一步研究所合成的物質(zhì)的生物活性，有著更進(jìn)一步的研究前景，但是目前對(duì)于2-嘧啶胺類(lèi)Schiff堿配合物的研究卻比較少。作者以水楊醛和2-嘧啶胺為原料，制得2-嘧啶胺水楊醛Schiff堿配體，將該配體分別與鋅(Ⅱ)、鐵(Ⅱ) 2種金屬離子絡(luò)合反應(yīng)生成相應(yīng)的配合物,采用元素分析、電導(dǎo)率測(cè)定、紫外光譜、紅外光譜等手段對(duì)上述配體及其配合物進(jìn)行分析和表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

水楊醛、2-嘧啶胺、乙醇、二甲基亞砜、甲醇：化學(xué)純；冰醋酸、石油醚、Zn(Ac)2·2H2O 、Fe(Ac)2·H2O：分析純，以上均為山東濰坊天健化工有限公司生產(chǎn)。

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：RE-52 AAA型，上海嘉鵬科技有限公司；三用紫外分析儀：ZF-6型，上海嘉鵬科技有限公司；數(shù)字顯示顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀：X-4型，北京泰克儀器有限公司；電導(dǎo)儀：DDS-11A型，上海音孚實(shí)業(yè)有限公司；紅外光譜儀：FTIR-8400S型,美國(guó)Perkin Elmer公司；VarioeIⅢ元素分析儀：德國(guó)Elementa公司。

1.2 合成路線

配合物的合成路線見(jiàn)圖1。

圖1 配合物的合成路線

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 2-嘧啶胺水楊醛Schiff堿配體的合成

用電子天平準(zhǔn)確稱(chēng)取0.95 g(10 mmol)2-嘧啶胺于100 mL圓底燒瓶中,并用30 mL無(wú)水乙醇溶解,在攪拌回流下逐滴加入1.60 g(13 mmol)水楊醛的乙醇溶液，在60 ℃下繼續(xù)攪拌回流4 h,得黃色液體。將上述液體減壓蒸餾后,向濃縮液中加入石油醚,即產(chǎn)生淡黃色沉淀。抽濾，沉淀用石油醚洗滌數(shù)次后,真空干燥保存。產(chǎn)率60.4%，熔點(diǎn)190.2～191.1 ℃。

1.3.2 2-嘧啶胺水楊醛Schiff堿過(guò)渡金屬配合物的合成

取上述制得的配體1.00 g(5.0 mmol)溶于30 mL的無(wú)水乙醇中，65 ℃下回流攪拌10 min；然后滴加1.43 g(6.5 mmol)Zn(Ac)2·2H2O的30 mL乙醇溶液?；亓鞣磻?yīng)5 h后，將反應(yīng)混合物放入冰鹽浴中，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后抽濾，用無(wú)水乙醇多次洗滌；將所得的晶體置于70 ℃真空烘箱中烘干，得到無(wú)色固體即2-嘧啶胺水楊醛鋅配合物，產(chǎn)品的收率為58.6%，分解點(diǎn)328 ℃。

用相同的方法合成鐵(Ⅱ)配合物，為淡綠色固體，產(chǎn)率為52.6%，分解點(diǎn)354 ℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 合成過(guò)程分析

2-嘧啶胺水楊醛Schiff堿的反應(yīng)比較容易進(jìn)行，在無(wú)水乙醇中不需任何催化劑即可完成。但在制備2-嘧啶胺水楊醛Schiff堿的過(guò)程中，一定要保證水楊醛過(guò)量，以避免反應(yīng)不完全，同時(shí)適當(dāng)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有利于提高產(chǎn)量。

2.2 配體及配合物的元素分析

用VarioELⅢ元素分析儀測(cè)定了配體及配合物的各種元素含量，配體與配合物元素分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。從表1的數(shù)據(jù)得知配體及配合物的元素組成與理論是相符的。

表1 配體及配合物元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析數(shù)據(jù)

2.3 電導(dǎo)率的測(cè)定

在室溫25 ℃時(shí)，測(cè)得了各配合物的電導(dǎo)率，并計(jì)算出了配合物的摩爾電導(dǎo)率數(shù)據(jù)，見(jiàn)表2。由表2可知，各配合物測(cè)量數(shù)值小于35 S·m2/mol，可以認(rèn)為這些配合物為非電解質(zhì)，即CH3COO-參與了配位，且外界不存在未配位的CH3COO-。

表2 配合物的摩爾電導(dǎo)率數(shù)值

2.4 紫外-可見(jiàn)光譜特征

室溫下，在DMSO中測(cè)定了配體和配合物(質(zhì)量濃度為100 μg/mL)的紫外-可見(jiàn)吸收光譜，紫外-可見(jiàn)光譜數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3 Schiff堿及其配合物紫外-可見(jiàn)光譜數(shù)據(jù) λ/nm

2.5 配體及配合物的紅外光譜特征

將2-嘧啶胺水楊醛Schiff堿及其配合物用KBr壓片法，在400～4 000 cm-1做紅外光譜測(cè)試，其主要特征吸收峰值見(jiàn)表4，紅外光譜圖見(jiàn)圖2～圖4。

由表4可知，各配合物在3 300～3 400 cm-1出現(xiàn)寬吸收峰，說(shuō)明配合物中存在乙醇分子中羥基的伸縮振動(dòng)。配合物在1 640 cm-1附近處有較強(qiáng)的吸收振動(dòng)峰，配體的振動(dòng)頻率出現(xiàn)在1 585.0 cm-1處,配合物與配體相比發(fā)生了藍(lán)移,表明配體Schiff堿結(jié)構(gòu)中的N原子在配合物中發(fā)生了配位,同時(shí)在523.6～526.6 cm-1處可以看到明顯的振動(dòng)峰出現(xiàn),可認(rèn)為是M—N配位鍵，且在423.5～452.9 cm-1處出現(xiàn)新的金屬離子與氧原子的M—O配位鍵伸縮振動(dòng)峰。

配體與金屬離子形成配合物后,羧酸根的振動(dòng)峰分別為反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)νas COO-和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)νsCOO-，這2處的振動(dòng)峰在2個(gè)所合成的配合物中分別為1 568.8、1 386.1 cm-1；1 571.5、1 394.7 cm-1。以上數(shù)據(jù)表明羧酸根的氧原子至少有1個(gè)參與配位。

表4 配體及配合物的主要紅外光譜數(shù)據(jù)別 σ/cm-1

σ/cm-1圖2 配體(HL)的紅外光譜圖

σ/cm-1圖3 鋅(Ⅱ)配合物的紅外光譜圖

σ/cm-1圖4 鐵(Ⅱ)配合物的紅外光譜圖

3 結(jié) 論

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

[1] 孟慶金，戴安邦.配位化學(xué)的創(chuàng)始與現(xiàn)代化[M].北京:高等教育出版社,1999:45-50.

[2] D Pawhca，M Marszalek，G Mynarezuk.New unsymmetrical Schiff base Ni(Ⅱ) complexes as scafolds for dendritic and amino acid superstructure[J].New Chemistry，2004，22(28)：1615-1621．

[3] 李艷，曾志剛，吳鳴虎.一種新型Schiff堿的合成及其與牛血清白蛋白的相互作用[J].華中師范大學(xué)學(xué)報(bào),2014,48(6):861-866.

[4] S N Masoud，S A Maryam，D Fatemeh.Flexible ligand synthesis,characterization and catalytic oxidation of cyclohexane with host( nanocavity of zeolite-Y) /guest (Mn (Ⅱ),Co (Ⅱ),Ni (Ⅱ) and Cu(Ⅱ) complexes of tetrahydro-salophen) nanocomposite materials[J].Microporous and Mesoporous Materials，2008，116(5)：77-85.

[5] A Bansiwal，P Anthony.Inhibitive effect of some Schiff bases on corrision of aluminum in hydrochloric acid solution[J].Corrosionscience，2004，34 (7) ：301-303.

[6] 李艷，吳鳴虎，袁惠．Fe(Ⅲ)介導(dǎo)下的香豆素-3-羧酸與牛血清白蛋白的相互作用[J]．華中師范大學(xué)學(xué)報(bào)，2013，47(4):509-513.

[7] S T Girousi,E E Golia,A N Vouluos.The catalytic effect of the Schiff base[J].Analytica Chimica Acta,2003,27(3)：53-55

[8] 郭應(yīng)臣，陳欣，卓立宏，等.水楊酰肼Schiff堿的合成、表征及抑菌活性[J].化學(xué)研究與應(yīng)用，2004，16(4):580-582.

[9] 宋雅茹，吳紅，王德發(fā)．新型發(fā)藍(lán)光材料的合成和光譜表征及光致和電致發(fā)光性能的研究[J].光譜學(xué)與光譜分析，2000，20(5)：730-731.

[10] 朱東霞，王悅，邵奎占．雙水楊醛縮環(huán)己二胺類(lèi)Schiff堿及其配合物的合成及性質(zhì)研究[J]．分子科學(xué)學(xué)報(bào)，2004，20(3)：12-17．