鞏新偉，崔廣平，高 超，葛曉萍

(青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042)

乙酰乙酸乙酯又名丁酮酸乙酯(EAA)，是一種重要的化工合成中間體。其廣泛用于合成吡啶、吡咯、吡唑酮、嘧啶、嘌呤和環(huán)內(nèi)酯等雜環(huán)化合物，還廣泛用于藥物合成[1-2]。乙酰乙酸乙酯與多種苯胺縮合，可制成顏料，用于油漆工業(yè)，與苯肼縮合可生成吡唑酮衍生物進(jìn)一步制造燃料[3]。

目前，相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的乙酰乙酸乙酯的合成方法主要有3種。傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法是以金屬鈉為催化劑，該方法所得產(chǎn)物收率只有約45%，且操作安全性差[4]。工業(yè)上乙酰乙酸乙酯的制備主要是以濃硫酸為催化劑，該工藝副反應(yīng)較多，產(chǎn)物收率較低，且精制困難；后處理工藝繁瑣、三廢量大；對(duì)生產(chǎn)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，操作安全性差，易對(duì)人體造成傷害[5-6]。近年來(lái)出現(xiàn)了以堿性載體KF-Al2O3為催化劑的合成方法，該方法所得產(chǎn)物收率較低，只有約80%，且催化劑重復(fù)利用性能差[7]。

作者以固體酸類中的陽(yáng)離子交換樹脂為催化劑，在工業(yè)上使用的反應(yīng)溫度、時(shí)間、物料配比等反應(yīng)條件下，對(duì)雙乙烯酮制備乙酰乙酸乙酯的反應(yīng)進(jìn)行了研究，取得了比較滿意的結(jié)果。該方法一方面提高了產(chǎn)物收率和純度，另一方面克服了現(xiàn)有生產(chǎn)方法三廢量大、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、催化劑重復(fù)利用性能差的缺點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

雙乙烯酮：質(zhì)量分?jǐn)?shù)97.0%～97.5%，青島雙桃精細(xì)化工(集團(tuán))有限公司；無(wú)水乙醇：AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；陽(yáng)離子交換樹脂TZ-A、TZ-B、TZ-C：工業(yè)品，齊魯石化公司研究院。

DM型直熱電熱套、ZNCL-G型磁力攪拌器：鄭州英峪予華儀器有限公司；SP-502氣相色譜儀：山東魯南分析儀器有限公司；VERTEX 70紅外光譜儀：布魯克光譜儀器公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

由雙乙烯酮制備乙酰乙酸乙酯的反應(yīng)方程式如下。

1.3 合成方法

1.3.1 催化劑的制備

將鈉型陽(yáng)離子交換樹脂以稀鹽酸交換成氫型，水洗至中性，再用乙醇和丙酮先后浸泡洗滌數(shù)次，以除去其中的水分，60 ℃烘干備用。

1.3.2 乙酰乙酸乙酯的合成

向裝有溫度計(jì)、攪拌器、恒壓滴液漏斗、球形冷凝管的四口燒瓶中加入乙醇和一定量的催化劑，升溫至乙醇沸騰，將110 g雙乙烯酮緩慢滴加進(jìn)行酯化反應(yīng)[n(雙乙烯酮)∶n(乙醇)= 1∶1.25 ]，待雙乙烯酮滴加至二分之一時(shí)，滴加速度適當(dāng)減慢，控制反應(yīng)溫度不超過120 ℃，滴加完畢后，保溫40 min。再進(jìn)行常壓蒸餾至釜底溫度140 ℃，得前餾分，其主要成分為乙醇、乙酸乙酯、丙酮和少量的水。待釜底溫度降至40 ℃，進(jìn)行減壓蒸餾，維持系統(tǒng)真空度大于0.086 MPa得主餾分乙酰乙酸乙酯產(chǎn)品，稱重，以雙乙烯酮投料量為基準(zhǔn)計(jì)算產(chǎn)品收率。

乙酰乙酸乙酯含量測(cè)定采用具有導(dǎo)熱池檢測(cè)器的氣相色譜儀SP-502，色譜柱為20% SE-30，色譜條件為：柱溫130 ℃，汽化室溫度190 ℃，進(jìn)料量1 μL，載氣壓力為0.1 MPa，色譜數(shù)據(jù)處理采用歸一化法。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑種類對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

分別將濃硫酸、陽(yáng)離子交換樹脂TZ-A、TZ-B、TZ-C作為酯化反應(yīng)的催化劑，以產(chǎn)品收率表征催化劑活性，以w(產(chǎn)品)表征催化劑選擇性，結(jié)果見表1。

表1 催化劑種類對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

由表1可知，固體酸TZ-A作催化劑時(shí)，催化劑活性和選擇性均高于濃硫酸的活性和選擇性；固體酸TZ-B作催化劑時(shí)，催化劑活性與濃硫酸活性相當(dāng)，但選擇性高于濃硫酸；固體酸TZ-C作催化劑時(shí)，催化劑活性和選擇性與濃硫酸相當(dāng)，但與TZ-A和TZ-B的活性和選擇性存在明顯差距，故選擇TZ-A和TZ-B為較佳的催化劑。固體酸TZ-A、TZ-B均可代替濃硫酸作催化劑合成乙酰乙酸乙酯。

2.2 m(催化劑)對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

分別考察TZ-A、TZ-B 2種催化劑用量對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，結(jié)果見圖1、圖2。

m(催化劑)/g圖1 催化劑TZ-A用量對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

由圖1可知，催化劑TZ-A用量在0.5～2.5 g時(shí)，隨著催化劑用量的增加，產(chǎn)品收率基本保持不變，這表明隨著催化劑用量的增加，催化劑活性基本不變。催化劑用量在0.5～1.5 g時(shí)，w(產(chǎn)品)提高明顯，當(dāng)m(催化劑)>1.5 g時(shí)，w(產(chǎn)品)基本不變，這表明m(催化劑)=0.5～1.5 g時(shí)，催化劑選擇性明顯提高，m(催化劑)>1.5 g時(shí)，催化劑選擇性基本不變，故該實(shí)驗(yàn)條件下催化劑TZ-A的較佳用量為m(催化劑)=1.5 g。

m(催化劑)/g圖2 催化劑TZ-B用量對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

由圖2可知，催化劑m(TZ-B)=0.5～2.0 g時(shí)，隨著催化劑用量的增加，產(chǎn)品收率和w(產(chǎn)品)提高，這表明催化劑活性和選擇性提高。當(dāng)m(催化劑)>2.0 g后，產(chǎn)品收率和w(產(chǎn)品)基本不變，這表明m(催化劑)>2.0 g時(shí)，催化劑選擇性基本不變，故該實(shí)驗(yàn)條件下催化劑TZ-B較佳用量為m(催化劑)=2.0 g。

2.3 催化劑回用性能對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

分別以TZ-A和TZ-B為催化劑，考察催化劑回用性能對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，結(jié)果見圖3。

回用次數(shù)圖3 催化劑TZ-A回用性能對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

由圖3可知，隨著催化劑TZ-A使用次數(shù)的增加，w(產(chǎn)品)在催化劑連續(xù)使用6次后無(wú)明顯變化，均在95%以上。產(chǎn)品收率有所降低，但降幅不大，由97%降至92%。

回用次數(shù)圖4 催化劑TZ-B回用性能對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

由圖4可知，催化劑TZ-B連續(xù)使用5次，其活性和選擇性均無(wú)明顯變化，第6次使用時(shí)，產(chǎn)品收率略有降低。

導(dǎo)致產(chǎn)品收率降低的原因可能為：(1)活性組分在反應(yīng)中有所流失，催化劑回用5～6次后，發(fā)現(xiàn)少部分催化劑顆粒強(qiáng)度降低，產(chǎn)生少量粉末，致使活性組分流失；(2)反應(yīng)中催化劑上可能有積炭。積炭的產(chǎn)生覆蓋了酸中心，同時(shí)積炭阻塞催化劑孔道，使反應(yīng)物向催化劑孔道的擴(kuò)散減少，致使活性降低。

2.4 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征采用紅外光譜，譜圖見圖5。

3 結(jié) 論

(1) 對(duì)于乙酰乙酸乙酯的合成反應(yīng)可以采用固體酸TZ-A、TZ-B、TZ-C代替濃硫酸作催化劑，其中TZ-A和TZ-B為催化劑時(shí)均可得到較高收率、較高純度的產(chǎn)品。

(2) 在雙乙烯酮投料量為110 g，n(雙乙烯酮)∶n(乙醇)= 1∶1.25的實(shí)驗(yàn)條件下，催化劑TZ-A的較佳用量為m(催化劑)=1.5 g；催化劑TZ-B的較佳用量為m(催化劑)=2.0 g。

(3) 催化劑TZ-A連續(xù)使用6次后，催化活性和選擇性無(wú)明顯下降，表現(xiàn)出良好的回用性能。催化劑TZ-B回用5次較為合適。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

[1] 曾昭瓊.有機(jī)化學(xué)(第三版)[M].北京：高等教育出版社,1994:404-405.

[2] 丁國(guó)華,劉錚,沈方明.微波輻射合成7-羥基-4-甲基香豆素[J].廣西科學(xué),2002,9(1):46.

[3] 張先亮,陳新蘭.精細(xì)化學(xué)品化學(xué)[M].武漢：武漢大學(xué)出版社,1999:132.

[4] 曾昭瓊.有機(jī)化學(xué)(第三版)[M].北京：高等教育出版社,1994:138-139.

[6] 鄭嗣華,李國(guó)珍，等.強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂催化合成α-萘乙酸甲酯的研究[J].精細(xì)石油化工,1998,1(1):35-36.

[7] 喻國(guó)貞,劉新強(qiáng).乙酰乙酸乙酯合成方法改進(jìn)及研究[J].江西化工,2011(1):65-67.