齊 明，鐘 理

(華南理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州 510640)

異辛酸巰基乙酯作為一種精細(xì)化工產(chǎn)品，被廣泛應(yīng)用于聚氯乙烯無毒熱穩(wěn)定劑如硫醇錫、銻，酯基錫、銻等的制備。異辛酸巰基乙酯是合成PVC熱穩(wěn)定劑有機錫的基本原料之一，同時也可作為PVC的分子量調(diào)節(jié)劑。過去我國的PVC生產(chǎn)廠家大都采用巰基乙醇作為PVC分子量調(diào)節(jié)劑，近年來有人提出用異辛酸巰基乙酯作為PVC分子量調(diào)節(jié)劑，其性能在很多方面都明顯優(yōu)于目前常用的巰基乙醇[1-3]，此外，國內(nèi)廠家生產(chǎn)的巰基乙醇目前供大于求，且?guī)€基乙醇附加值不高，應(yīng)用范圍相對不夠大，企業(yè)盈利少。作者研究主要以巰基乙醇為基本原料之一，合成異辛酸巰基乙酯，有關(guān)其合成工藝路線和合成方法報道不多[4]，國外的Bobsein在他的專利中提到過異辛酸巰基乙酯的合成方法[5]。然而，有關(guān)反應(yīng)物配備，具體反應(yīng)路線與條件沒有詳細(xì)報道。作者將通過探討不同工藝條件制備異辛酸巰基乙酯，包括反應(yīng)原料、組分配比、溶劑和催化劑的篩選、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間選擇，獲得適宜的異辛酸巰基乙酯合成工藝路線，以便為后續(xù)合成有機錫熱穩(wěn)定劑及開發(fā)其下游產(chǎn)品做些基礎(chǔ)工作。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

巰基乙醇：工業(yè)級(質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99%)，茂名眾和化塑公司；異辛酸、環(huán)己烷、二甲基硅油：AR，天津市博迪化工有限公司；鈦酸丁酯：CP，天津市百世化工有限公司；二甲苯：AR，天津市津沽工商實業(yè)公司；乙醚：AR，汕頭市光華化學(xué)廠；濃硫酸：AR，廣州市東江化工廠；對甲基苯磺酸、乙酸乙酯：AR，汕頭市光華化學(xué)廠；氫氧化鈉：AR，廣州市新港化工有限公司；氯化鐵：AR，廣東臺山僑粵試劑有限公司；大孔型陽離子樹脂D006：工業(yè)級，河北滄洲冀中化工廠。

1.2 合成異辛酸巰基乙酯的實驗裝置和步驟

實驗儀器主要有集熱式電磁攪拌器、刺形蒸餾柱、直管冷凝器、球形冷凝管、分水器等(上海精密儀器廠)。產(chǎn)品分析儀器為傅里葉變換紅外光譜(型號：EQUINOX55，德國Bruker公司)。合成異辛酸巰基乙酯的實驗裝置簡圖見圖1。

合成實驗用的原料是巰基乙醇和異辛酸。按一定比例將異辛酸、巰基乙醇和有機溶劑分別加入三口燒瓶，催化劑裝在分液漏斗中，按圖1搭好裝置。開動集熱式電磁攪拌器，設(shè)置油浴溫度稍高于有機溶劑和水形成共沸物的沸點。加熱一段時間，待反應(yīng)物開始回流時，慢慢滴加催化劑。催化劑滴加完，關(guān)閉分液漏斗，回流一段時間，觀察刺形蒸餾柱頂端不再有水珠掛在蒸餾柱內(nèi)壁，反應(yīng)生成的水被全部蒸出，反應(yīng)到達(dá)終點，關(guān)閉集熱式電磁攪拌器，讓產(chǎn)物自然冷卻后，將三口燒瓶里的混合物轉(zhuǎn)移到1 000 mL的分液漏斗中，加入1 mol/L的氫氧化鈉溶液，洗滌至中性。將油相部分轉(zhuǎn)移至減壓蒸餾裝置中，開動抽真空裝置，控制真空度約0.1 MPa，進(jìn)行減壓蒸餾，收集135 ℃的餾分即產(chǎn)物。

圖1 異辛酸巰基乙酯的合成裝置

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的選擇

酯化反應(yīng)是在催化劑作用下進(jìn)行，以降低反應(yīng)活化能，從而加速反應(yīng)的進(jìn)行。選擇濃硫酸和對甲苯磺酸2種質(zhì)子酸、磺酸型強酸性陽離子交換樹脂、鈦酸酯類催化劑中的鈦酸四丁酯4種催化劑作對比實驗，以篩選出適宜的催化劑，詳情見表2。

表2 催化劑的選擇

2.1.1 濃硫酸作催化劑

將反應(yīng)物n(巰基乙醇)∶n(異辛酸)=1∶1與有機溶劑分別加入三口燒瓶，有回流時開始滴加濃硫酸，這時三口燒瓶內(nèi)出現(xiàn)白色絮狀沉淀，滴加完畢，讓反應(yīng)進(jìn)行3h，直到刺型蒸餾柱頂端不再掛有水珠。裝置自然冷卻后有白色絮狀物沉積在燒瓶底部，約占總體積的一半，同時得到淡黃色油狀液體，經(jīng)洗滌、分液、減壓蒸餾(真空度0.1 MPa，溫度135 ℃)，收集餾分，得到無色透明狀液體，該液體的紅外譜圖見圖2。

σ/cm-1圖2 實驗1所得產(chǎn)物的紅外光譜圖

2.1.2 對甲苯磺酸作催化劑

用對甲苯磺酸作催化劑，步驟同2.1.1。最終得到與實驗1幾乎一樣產(chǎn)物，由此可見，在對甲苯磺酸的催化作用下，巰基乙醇與異辛酸發(fā)生了聚合反應(yīng)，生成異辛酸巰基乙酯。

2.1.3 D006樹脂作催化劑

用D006樹脂作催化劑操作過程同2.1.1，反應(yīng)結(jié)束后在燒瓶底沉積了白色固體和淡黃色油狀液體，與上述實驗得到的產(chǎn)物類似。D006型樹脂是一種強酸型陽離子樹脂，其催化機理與濃硫酸相同，將淡黃色油狀液體洗滌、減壓蒸餾得到與實驗1相同的無色透明狀液體，紅外光譜圖分析與圖2類似，表明無色透明狀液體為異辛酸巰基乙酯。

2.1.4 鈦酸四丁酯作催化劑

用鈦酸丁酯作為催化劑，實驗步驟同2.1.1，所得到的產(chǎn)物僅有微量白色固體，主要為淡黃色油狀液體，該液體經(jīng)堿洗、減壓蒸餾得到與實驗1相同的無色透明狀液體，紅外分析與圖2類似，表明為異辛酸巰基乙酯。

上述實驗顯示，4種備選催化劑均可制得異辛酸巰基乙酯，從催化活性、處理容易、不腐蝕設(shè)備、清潔生產(chǎn)以及目標(biāo)產(chǎn)物的收率考慮，選擇鈦酸丁酯作為合成工藝的催化劑。

2.2 溶劑和反應(yīng)溫度的選擇

有機合成反應(yīng)大多數(shù)在溶劑中進(jìn)行，有機溶劑不僅起溶解作用，而且還決定回流溫度。選擇合適的溶劑非常重要。選取3種常用的酯化反應(yīng)有機溶劑：乙醚、環(huán)己烷、二甲苯進(jìn)行對比實驗。實驗催化劑為鈦酸四丁酯，反應(yīng)物n(巰基乙醇)∶n(異辛酸)=1∶1、溶劑及催化劑用量見表3。

表3 溶劑的選擇實驗

2.2.1 無溶劑實驗

實驗1按表3進(jìn)行實驗，步驟與催化劑篩選實驗相同，將反應(yīng)最終獲得的產(chǎn)物黃色透明液體減壓蒸餾，分離得到無色透明液體，經(jīng)分析為異辛酸巰基乙酯，收率僅10.5%。可見在不加入溶劑時，反應(yīng)不完全，導(dǎo)致產(chǎn)物的收率不高。

2.2.2 乙醚作溶劑

實驗2實驗條件及步驟同2.2.1，溶劑為乙醚。反應(yīng)在65～67 ℃進(jìn)行2 h，到達(dá)終點得到黃色透明液體，燒瓶底部有少量白色固體，冷卻后加入氫氧化鈉溶液進(jìn)行堿洗，靜置，分為水層和乙醚層，將乙醚層轉(zhuǎn)移到蒸餾裝置中進(jìn)行減壓蒸餾，收集餾分，得到一無色透明液體，收率40.5%。對該液體進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果見圖3。

σ/cm-1圖3 實驗2所得產(chǎn)物的紅外光譜圖

2.2.3 環(huán)己烷作溶劑

實驗3實驗條件和步驟同2.2.1，環(huán)己烷作溶劑，反應(yīng)在87 ℃下進(jìn)行，2 h后基本達(dá)到終點，得到淡黃色油狀液體，經(jīng)洗滌、分液、減壓蒸餾，收集餾分，得到無色透明液體，收率64.6%。該液體的紅外光譜圖見圖4。

σ/cm-1圖4 實驗3所得產(chǎn)物的紅外光譜圖

與圖3相比，可以找出異辛酸巰基乙酯所有的特征吸收峰。因此，用環(huán)己烷作溶劑合成產(chǎn)物為異辛酸巰基乙酯。

2.2.4 二甲苯作溶劑

二甲苯價廉易得，是工業(yè)上常用的溶劑。實驗4實驗條件和步驟同2.2.1，在溫度130 ℃時出現(xiàn)回流，開始滴加催化劑，反應(yīng)在130 ℃下進(jìn)行2h達(dá)到終點，得到淡黃色油狀液體，經(jīng)洗滌、分液、減壓蒸餾，收集餾分，得到無色透明液體，收率70.1%。該液體的紅外譜圖見圖5。與圖3、圖4十分相似，可推斷其合成的產(chǎn)物是異辛酸巰基乙酯。

σ/cm-1圖5 實驗4產(chǎn)物的紅外光譜圖

通過以上4個實驗可知，異辛酸巰基乙酯合成反應(yīng)須在溶劑中進(jìn)行，在相同條件下，以二甲苯作為溶劑時，其收率最高，這與催化劑鈦酸四丁酯在溫度較高時催化活性較高相吻合[6]。因為合成反應(yīng)是在溶劑的回流溫度下進(jìn)行，所以選擇溶劑(如二甲苯)的同時也就初步選擇了反應(yīng)溫度，為130 ℃。

2.3 正交實驗

影響異辛酸巰基乙酯合成反應(yīng)的因素主要有：溶劑量、催化劑量、n(巰基乙醇)∶n(異辛酸)、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間。如上所述，選擇了溶劑的同時也就選擇了反應(yīng)溫度；實驗反應(yīng)時間是由脫出的水量決定，以不再有水蒸氣蒸出作為反應(yīng)終點，因此也是確定的。因此，用正交實驗對其它3個因素：溶劑量，催化劑量，醇酸比進(jìn)行優(yōu)化，各因素取3個水平，見表4。

表4 正交實驗的因素水平表

3因素3水平是正交實驗次數(shù)最少的正交表L9(34)，按此正交實驗安排，正交實驗安排見表5，得到實驗結(jié)果與各因素關(guān)系見圖6～圖8。

表5 正交實驗安排

V(二乙苯)/mL圖6 二甲苯的體積與收率關(guān)系

V(鈦酸丁酯)/mL圖7 鈦酸丁酯的體積與收率的關(guān)系

n(巰基乙醇)∶n(異辛酸)圖8 n(巰基乙醇)∶n(異辛酸)與收率的關(guān)系

從圖6～圖8可以得到各因素對產(chǎn)物收率的影響規(guī)律：(1)溶劑用量要適當(dāng)，溶劑太多，反應(yīng)物濃度太小，反應(yīng)終點不易判斷，溶劑太少，反應(yīng)物濃度太大，副反應(yīng)增多；(2)催化劑的用量可適當(dāng)增加，以便加快反應(yīng)速率和提高產(chǎn)物收率；(3)原料異辛酸過量可以增加催化劑的活性，有利于提高酯化率。綜上所述，適宜的實驗條件為A1B3C1。溶劑量80 mL，催化劑(鈦酸丁酯)用量占混合物體積7%，n(巰基乙醇)∶n(異辛酸)=0.9∶1，產(chǎn)物收率70%，n(巰基乙醇)∶n(異辛酸)為控制因素。

2.4 工藝條件的優(yōu)化

前面實驗得到酯化反應(yīng)適宜工藝條件下收率僅為70%，原料利用率不高，且溶劑和催化劑用量較大，不符合綠色化學(xué)要求。下面對酯化工藝的催化劑和溶劑用量做進(jìn)一步優(yōu)化。

2.4.1 催化劑用量優(yōu)化

催化劑用量為反應(yīng)混合液體積的7%，與一般合成反應(yīng)相比，催化劑用量較大，不僅增加工業(yè)化成本，還可能增加副反應(yīng)發(fā)生，有必要對φ(催化劑)進(jìn)行優(yōu)化實驗，降低催化劑的用量。優(yōu)化過程的其它實驗條件與正交實驗獲得的適宜工藝條件相同，只改變催化劑用量，結(jié)果見表6。

表6 催化劑用量優(yōu)化實驗

表6結(jié)果表明，φ(催化劑)為3%時產(chǎn)物收率最高，可達(dá)90%，比正交實驗適宜工藝條件獲得的收率(70%)有較大提高，且催化劑用量顯著減少。

2.4.2 溶劑用量優(yōu)化

通過對溶劑二甲苯的用量優(yōu)化，可減少溶劑用量，提高酯化率，降低成本的同時還有利環(huán)境保護(hù)。優(yōu)化過程的其它實驗條件與正交實驗獲得的適宜工藝條件相同，φ(催化劑)取最適宜量3%，對二甲苯的用量進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果見表7。

表7 二甲苯的用量與收率關(guān)系

由表7可見，當(dāng)溶劑用量由80 mL開始減少，收率有所提高，溶劑用量為70 mL，收率達(dá)93.5%，進(jìn)一步減少溶劑用量收率反而下降，合成反應(yīng)結(jié)束，燒瓶底的淡黃色油狀液體減少，而紅棕色液體增加，分析表明，紅棕色液體為高分子量的聚醚[7]。由于溶劑用量減少，反應(yīng)物濃度升高，會促使較多的副反應(yīng)發(fā)生，從而降低了收率。因此，適宜溶劑用量為70 mL。

3 結(jié) 論

實驗研究了異辛酸巰基乙酯合成工藝路線，篩選出適宜的催化劑、溶劑、原料比、合成溫度和反應(yīng)時間,通過正交和實驗優(yōu)化研究，獲得的適宜的合成工藝條件：原料液n(巰基乙醇)∶n(異辛酸)=0.9∶1，催化劑為鈦酸丁酯，用量占反應(yīng)物體積分?jǐn)?shù)3%，溶劑為二甲苯，用量70 mL，反應(yīng)溫度130 ℃，反應(yīng)時間2 h,在此基礎(chǔ)上對催化劑和溶劑用量進(jìn)一步優(yōu)化，獲得了最優(yōu)工藝條件，產(chǎn)物收率達(dá)93.5%。

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