謝建波

(中石油遼河油田分公司 歡喜嶺采油廠，遼寧 盤錦 124000)

近年來，ZSM-35分子篩應(yīng)用越來越廣泛，是石油工業(yè)擇形反應(yīng)中最重要的催化材料之一[1]，由于其抗積炭失活性能強(qiáng)、比表面積高、熱穩(wěn)定性好，擇形催化效果良好以及硅鋁比變化范圍廣等特點(diǎn)，使得ZSM-35分子篩被廣泛用于煉油精細(xì)化工及環(huán)境保護(hù)等各個(gè)領(lǐng)域[2]。因此，對ZSM-35分子篩的研究具有重要的理論意義和實(shí)踐價(jià)值。作者在國內(nèi)外研究的基礎(chǔ)上，分析了ZSM-35分子篩的結(jié)構(gòu)，合理規(guī)劃了ZSM-35分子篩的制備方法和步驟，在氫氧化鈉和氫氧化鉀溶液中，以環(huán)己胺和硅溶膠為原料，成功合成了純度很高的ZSM-35分子篩相，并利用X-光衍射分析方法，探討了不同外界因素對ZSM-35分子篩相合成的影響，對ZSM-35分子篩的未來開發(fā)和利用具有重大的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氫氧化鈉：分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠；氫氧化鉀：分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；蒸餾水、硅溶膠[w(SiO2)= 30%]:天津金匯太亞化學(xué)試劑有限公司；鋁酸鈉：分析純,浙江省湖州沙龍化工有限公司；環(huán)己胺：化學(xué)純,哈爾濱化工化學(xué)試劑廠。

高壓反應(yīng)釜:常州自動化儀器廠；KDM型控溫電熱套:山東鄄城華魯電熱儀器有限公司；電熱恒溫水浴鍋:醫(yī)療器械五廠；G511型立式攪拌器:常州國華電器有限公司；Dmax-2200的X-光衍射分析儀:北京大學(xué)膠體化學(xué)研究室[3](掃描范圍 2θ= 5°～40°,掃描步長是0.02°)。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

在蒸餾水中溶解氫氧化鈉和氫氧化鉀形成溶液A,分成2部分，一部分滴加到體積分?jǐn)?shù)為30% 的SiO2中[n(A)∶n(SiO2)=3.5∶25],攪拌形成溶液M,剩余部分加入鋁酸鈉水溶液中 [n(A)∶n(鋁酸鈉)=3.5∶1]攪拌得到溶液N，靜止后，將溶液N緩慢滴加到溶液M中形成溶液B,攪拌 2 h 后加入環(huán)己胺，[n(B)∶n(鋁酸鈉)=3.5∶10]形成凝膠，靜置10 h后放入高壓反應(yīng)釜中,升溫至220 ℃晶化48 h。晶化結(jié)束后,降溫,將產(chǎn)物過濾、洗滌,恒溫箱內(nèi)75 ℃ 烘干后得到分子篩原料,將分子篩原料在500 ℃ 下焙燒12 h,產(chǎn)物即為Na-ZSM-35 分子篩[4]。

2 結(jié)果與討論

ZSM-35分子篩的生成量與結(jié)構(gòu)特征受到外界因素的影響，例如晶化的時(shí)間，離子濃度以及堿度等[5-6]，作者利用Dmax-2200的X-光衍射分析儀對不同條件下生產(chǎn)的ZSM-35分子篩結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析。

2.1 晶化時(shí)間對ZSM-35分子篩的影響

在合成ZSM-35分子篩的過程中，控制晶化時(shí)間在9～40 h不等，利用形成的XRD譜對ZSM-35分子篩進(jìn)行分析，見圖1。

2θ/(°)圖1 不同晶化時(shí)間對ZSM-35分子篩影響的XRD譜

由圖1可知,樣品在9 h和15 h都沒有形成明顯的衍射峰，在晶化時(shí)間為20 h時(shí)，掃描范圍為9.3°處出現(xiàn)明顯的衍射峰,說明合成體系在此時(shí)開始形成ZSM-35分子篩結(jié)構(gòu)的微小晶體,而掃描范圍在15°～40°處3個(gè)晶化時(shí)間均未出現(xiàn)衍射峰值,因此證明反應(yīng)中間體仍是非定形狀態(tài)，但是晶化為36 h時(shí),反應(yīng)的樣品在 掃描范圍為9.3°、25°和 25.5° 處都出現(xiàn)了明顯的衍射峰,表明產(chǎn)物已經(jīng)形成ZSM-35分子篩的晶體結(jié)構(gòu)，測試品的衍射峰強(qiáng)度達(dá)到最高是在晶化時(shí)間為40 h時(shí),說明此時(shí)已合成了高純度度晶化的ZSM-35 分子篩樣品。

2.2 不同堿度對ZSM-35分子篩的影響

反應(yīng)過程中，利用n(K++Na+)：n(Al2O3)的不同配比，得到樣品的XRD圖譜來對不同堿度對ZSM-35分子篩形成的影響分析。配比依次為(1)2.6；(2)3.1；(3)3.3；(4)3.5；(5)3.7；(6)3.9；(7)4.0，見圖2。

由圖2可見,所有樣品在掃描范圍9.3°,25°和 25.5°上均可看到明顯強(qiáng)度不同的ZSM-35分子篩特征衍射峰。當(dāng)n(K++Na+)∶n(Al2O3)=2.6時(shí),樣品的衍射峰強(qiáng)度最弱,由此證明n(K++Na+)∶n(Al2O3)的配比較低時(shí)對ZSM-35分子篩的晶化不利。由于合理的堿度才能使硅溶膠中 SiO2聚合體形成低聚合度的硅。當(dāng)n(K++Na+)∶n(Al2O3)= 3.1～3.9時(shí),樣品的特征衍射峰強(qiáng)度增加,說明ZSM-35分子篩具有較高的結(jié)晶度。但是有些樣品在21.6°處出現(xiàn)石英相的小峰,只有當(dāng)n(K++Na+)∶n(Al2O3)=3.3～3.5 時(shí),才能得到純度很高的 ZSM-35 分子篩。當(dāng)n(K++Na+)∶n(Al2O3)=4.0 時(shí),所得樣品在掃面范圍 8.8°和 9.9°處出現(xiàn)絲光沸石晶體的特征衍射峰[7]。因此,n(K++Na+)∶n(Al2O3)= 3.3～3.5是ZSM-35 分子篩形成的最佳堿度。

2θ/(°)圖2 不同堿度對ZSM-35分子篩影響的XRD譜

2.3 n(SiO2)∶n(Al2O3)對ZSM-35分子篩的影響

n(SiO2)∶n(Al2O3)制約著ZSM-35分子篩的合成與純度，因此當(dāng)n(SiO2)∶n(Al2O3)為(1)18；(2)20；(3)22；(4)24；(5)26時(shí)，運(yùn)用X-光衍射分析儀形成的樣品光譜圖，來分析不同n(SiO2)∶n(Al2O3)對形成產(chǎn)物的影響，見圖3。

2θ/(°)圖3 n(SiO2)∶n(Al2O3)對ZSM-35分子篩影響的XRD譜

由圖3可知，n(SiO2)∶n(Al2O3)= 18時(shí),晶化達(dá)到48 h時(shí)才開始出現(xiàn)ZSM-35的特征衍射峰,晶化時(shí)間過短，產(chǎn)物成核時(shí)間長，致使產(chǎn)物的結(jié)晶度過低。當(dāng)n(SiO2)∶n(Al2O3)= 20～24 時(shí),合成的產(chǎn)物都出現(xiàn)了ZSM-35分子篩的特征衍射峰,晶化度也很高。但當(dāng)n(SiO2)∶n(Al2O3)= 24時(shí),樣品在掃描范圍是21.8° 處出現(xiàn)石英相的衍射峰。在n(SiO2)∶n(Al2O3)= 26 時(shí),晶化48 h時(shí)樣品雖然在7.9°、8.8°及22°處出現(xiàn)很強(qiáng)的特征衍射峰,但是ZSM-35分子篩的特征衍射峰強(qiáng)度在9.3° 和 25.5°都很弱，因此當(dāng)n(SiO2)∶n(Al2O3)=20 時(shí),會得到純度很高的ZSM-35 分子篩相。

3 結(jié) 論

(1) 在 220 ℃ 的環(huán)境體系中利用環(huán)己胺和硅溶膠為原料,通過不同的物質(zhì)的量比成功合成了ZSM-35分子篩純相。在晶化過程中,利用K+與 Na+的協(xié)同作用有效地抑制了混晶絲光沸石的產(chǎn)生，避免對目標(biāo)產(chǎn)物的影響。

(2) 基于X-光衍射的XRD譜，研究了外界因素對ZSM-35 分子篩的影響，實(shí)踐證明，n(K++Na+)∶n(Al2O3)= 3.3～3.5是ZSM-35 分子篩形成的最佳堿度。n(SiO2)∶n(Al2O3)=20,晶化時(shí)間為40 h時(shí),ZSM-35分子篩的特征衍射峰強(qiáng)度很高，可以合成高純度度晶化的 ZSM-35 分子篩樣品。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

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[2] 謝素娟，彭建彪，徐龍伢.以環(huán)己胺為模板劑的ZSM-35分子篩的合成及其催化性能[J].催化學(xué)報(bào)，2003,24(7)：531-534.

[3] 潘瑞麗，李玉平，閆子春.原位固相轉(zhuǎn)化法合成ZSM-35沸石[J].工業(yè)催化，2007,15(1)：1-4.

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