薛云鵬，朱偉平，李 飛

(北京低碳清潔能源研究所，北京 102211)

SAPO分子篩是美國聯(lián)合碳化物公司(UCC)于1984年研究開發(fā)出的非沸石催化劑[1-2]。目前SAPO分子篩已報(bào)道有13種三維微孔的骨架結(jié)構(gòu)，SAPO-34是其中的一種，結(jié)構(gòu)類似菱沸石，具有三維交叉孔道，孔徑約為0.38 nm，屬立方晶系。由于其具有適宜的質(zhì)子酸性、適宜的孔道結(jié)構(gòu)、較大的比表面積、較好的吸附性能以及較好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性等，使其在作為甲醇制烯烴反應(yīng)催化劑中呈現(xiàn)較好的催化活性和選擇性[3-8]。然而，在SAPO-34分子篩合成過程中會產(chǎn)生大量的晶化殘液，晶化殘液中除了含有大量水之外，還含有殘留的模板劑(有機(jī)胺)、硅源、鋁源、磷源等組分。通常對晶化殘液的處理方法是將晶化殘液進(jìn)行污水處理，或進(jìn)行適當(dāng)分離處理以提取晶化殘液中的有用成分然后再進(jìn)行排污處理，而這樣處置晶化殘液不僅增加了生產(chǎn)成本，繁雜了生產(chǎn)工藝，還污染了環(huán)境、浪費(fèi)了資源。如何能夠充分有效地利用晶化殘液是當(dāng)前研究的一個課題。如果能對其進(jìn)行有效再利用，則不僅具有經(jīng)濟(jì)利益，而且對環(huán)境保護(hù)也有貢獻(xiàn)，因此開展了利用晶化殘液合成SAPO-34分子篩的研究。在合成SAPO-34分子篩原粉過程中產(chǎn)生的晶化殘液中加入適量的鋁源、磷源、硅源、模板劑等物料制備成凝膠混合物，經(jīng)過老化、水熱晶化、洗滌、干燥和焙燒等，得到SAPO-34分子篩，實(shí)現(xiàn)了晶化殘液的有效再利用[9]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

模板劑：三乙胺：AR，北京化工廠；四乙基氫氧化銨：AR，北京興福精細(xì)化學(xué)研究所；二乙胺、嗎啉：AR，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。硅源：硅溶膠：CP，w(SiO2)=40%，青島海洋化工有限公司；正硅酸乙酯：AR，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；硅酸鈉：AR，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司。鋁源：擬薄水鋁石：工業(yè)級，w(Al2O3)=21.1%，山東鋁業(yè)股份有限公司；異丙醇鋁：AR，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。磷源：磷酸：AR，w(H3PO4)=85%，北京化工廠。甲醇：AR，北京化工廠；氫氣：精純，體積分?jǐn)?shù)99.99%，北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司；氦氣：體積分?jǐn)?shù)99.999%，氮?dú)猓后w積分?jǐn)?shù)99.999%，空氣：體積分?jǐn)?shù)99.9%，均為精純，北京市北溫氣體制造廠。

電子天平：FA2004，上海越平科學(xué)儀器有限公司；磁力攪拌器：85-2，金壇市榮華儀器制造有限公司；數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱：GZX-9076MBE，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；壓力容彈：120mL,聚四氟乙烯內(nèi)膽，煙臺高新區(qū)科立自控設(shè)備研究所；離心機(jī)：TGL-5A，無錫市瑞江分析儀器有限公司；電阻爐：SX3-8-10A，天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司；電動壓片機(jī)：DY-30，天津市科器高新技術(shù)公司。

催化劑評價使用MTO固定床微反實(shí)驗(yàn)裝置：催化劑藏量0.3～3 g，預(yù)熱溫度260±1.0 ℃，反應(yīng)恒溫溫度450±1.0 ℃，反應(yīng)壓力<0.5 MPa，北京惠爾三吉綠色化學(xué)科技有限公司；在線色譜為上海天美科學(xué)儀器有限公司GC-7900氣相色譜儀器；離線色譜為日本島津GC-2014氣相色譜儀。

1.2 晶化殘液合成分子篩方法

采用水熱晶化法合成SAPO-34分子篩的具體步驟如下。

(1) 向合成SAPO-34分子篩產(chǎn)生的晶化殘液中，分別加入適量的鋁源、磷源、硅源和模板劑，混合均勻。

(2) 陳化或老化。將混合均勻的混合物在一定溫度條件下老化一段時間。

(3) 水熱晶化。將老化后的混合溶液裝入晶化釜，在溫度150～230 ℃條件下靜止晶化一定時間。

(4) 過濾、洗滌和干燥。將晶化后的混合液經(jīng)離心分離，并用去離子水將固體產(chǎn)物洗至中性，將該固體產(chǎn)物在溫度100 ℃下烘干得到SAPO-34分子篩原粉。

(5) 焙燒。將SAPO-34分子篩原粉在溫度450～650 ℃條件下，在馬弗爐中焙燒一段時間即得到SAPO-34分子篩。

1.3 分子篩的表征方法

分子篩晶型分析是在德國Bruker D8 X射線衍射儀上進(jìn)行，掃描范圍2θ=5.0°～50.0°，Cu靶，Kα輻射，λ=0.154 nm，電壓40 kV，電流40 mA。

分子篩表面形貌分析是在日本Hitachi S-4700場發(fā)射掃描電子顯微鏡上進(jìn)行，加速電壓20 kV，電流10 μA。

分子篩的元素組成分析是在Hitachi S-4700場發(fā)射掃描電子顯微鏡X射線能譜儀配件上進(jìn)行的，放大倍數(shù)1 000倍。

分子篩的組成分析是在Nicolet 8700 傅立葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行，KBr壓片制樣。

1.4 分子篩評價

1.4.1 分子篩評價方法

將焙燒后脫除模板劑的SAPO-34分子篩粉末，經(jīng)過壓片、粉碎后，稱取適量經(jīng)焙燒活化、粒度為0.42～0.84 mm的SAPO-34分子篩，用相同粒徑的適量石英砂稀釋SAPO-34分子篩。將石英砂與SAPO-34分子篩混合均勻后，裝入固定床微型反應(yīng)器的恒溫段中，開始進(jìn)入甲醇。催化劑評價條件為：反應(yīng)溫度450～500 ℃，甲醇的質(zhì)量空速為1～5 h-1。分子篩催化性能評價裝置見圖1。

圖1 催化劑評價裝置圖

1.4.2 分子篩評價計(jì)算

根據(jù)碳平衡按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算選擇性。

乙烯、丙烯和乙烯+丙烯選擇性計(jì)算方法如下。

S(C2H4)=m(C2H4)/Σmi

(1)

S(C3H6)=m(C3H6)/Σmi

(2)

S(C2H4)+S(C3H6) =[m(C2H4)+m(C3H6)]/ Σmi

(3)

式中S為選擇性；i包括C1～C5烴類、永久性氣體 (H2、CO和CO2)。

2 結(jié)果與討論

2.1 SAPO-34分子篩的合成及性能

采用適量的鋁源、硅源、磷源和模板劑，按圖2所示水熱晶化法工藝合成分子篩原粉。其中晶化條件為晶化溫度200 ℃，晶化時間48 h。

圖2 SAPO-34分子篩原粉合成工藝

所合成SAPO-34分子篩的XRD譜圖見圖3,其中綠色為卡片號47-0617的SAPO-34標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖。

2θ/(°)圖3 SAPO-34分子篩XRD譜圖

從圖3可以看出，樣品的譜圖與標(biāo)準(zhǔn)SAPO-34一樣，表明在控制適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)原料用量和反應(yīng)條件情況下可以合成出純凈的SAPO-34分子篩。同時從圖3還可以看出，在2θ值為26°和31°處均各出現(xiàn)1個雙峰，表明該樣品是純凈的SAPO-34分子篩且沒有缺陷。

合成的SAPO-34分子篩表面形貌圖見圖4。

圖4 SAPO-34分子篩表面形貌圖

由圖4可見，所合成的分子篩為SAPO-34所特有的比較規(guī)則的立方體晶型，平均晶粒3～8 μm。

合成SAPO-34分子篩樣品的FT-IR光譜見圖5。

σ/cm-1圖5 SAPO-34分子篩樣品的FT-IR光譜

從圖5可以看出，波數(shù)從低到高可以歸屬為：480 cm-1為SiO4四面體的T—O彎曲振動峰；530 cm-1為SiO4(或AlO4)的T—O彎曲振動峰；570 cm-1為PO4的T—O彎曲振動峰；640 cm-1為雙六元環(huán)振動峰；730 cm-1為P—O(或Al—O)對稱振動峰；1 110 cm-1為O—P—O的非對稱振動峰；1 215 cm-1為P—O—Al(或P—O—P)非對稱振動峰；1 400和1 480 cm-1處均出現(xiàn)可歸屬CH2基團(tuán)的2個吸收峰，來源于填充在分子篩孔道結(jié)構(gòu)中的模板劑分子；1 640 cm-1處出現(xiàn)的1個吸收峰為分子篩樣品所吸附的水。3 420 cm-1處出現(xiàn)的1個強(qiáng)吸收峰可以歸屬為模板劑中含N基團(tuán)。

2.2 晶化殘液合成SAPO-34分子篩的性能

利用合成SAPO-34分子篩所剩余的晶化殘液，通過添加適量的鋁源、硅源、磷源和模板劑，按照如圖6所示工藝合成分子篩原粉。其中，晶化條件為晶化溫度200 ℃，晶化時間48 h。

圖6 晶化殘液制備SAPO-34分子篩原粉工藝

利用晶化殘液合成SAPO-34分子篩的XRD譜圖見圖7，其中綠色為卡片號47-0617的SAPO-34標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖。

2θ/(°)圖7 晶化殘液合成的SAPO-34分子篩XRD譜圖

從圖7可以看出，樣品的譜圖與標(biāo)準(zhǔn)SAPO-34一樣，這表明：利用合成SAPO-34分子篩產(chǎn)生的晶化殘液，通過適當(dāng)添加模板劑、硅源、鋁源和磷源，同時控制適當(dāng)反應(yīng)條件的情況下，可以合成出純凈的SAPO-34分子篩。從圖7同樣可以看出，在2θ值為26°和31°處均各出現(xiàn)1個雙峰，表明該樣品是SAPO-34分子篩且沒有缺陷。

采用晶化殘液合成的樣品表面形貌圖見圖8。

圖8 采用晶化殘液合成樣品表面形貌圖

由圖8可見，所合成的分子篩為SAPO-34所特有的比較規(guī)則的立方體晶型，只是由于在后處理洗滌過程中未洗干凈，導(dǎo)致樣品顯現(xiàn)有少許雜質(zhì)。

2種方法合成樣品的FT-IR光譜圖見圖9。

σ/cm-1圖9 2種方法合成樣品的FT-IR光譜圖

從圖9可以看出，兩者的譜圖相同，表明采用晶化殘液也可以合成出SAPO-34分子篩；

2.3 2種合成分子篩催化性能比較

將采用晶化殘液法合成的SAPO-34分子篩和傳統(tǒng)水熱晶化法合成的SAPO-34分子篩，利用MTO微反評價裝置進(jìn)行低碳烯烴選擇性比較，結(jié)果見表1。其中傳統(tǒng)水熱晶化法合成的SAPO-34分子篩以A表示，晶化殘液合成SAPO-34分子篩以B表示。

表1 2組分子篩作為MTO反應(yīng)催化劑時催化性能 S/%

從表1可以看出，2組分子篩作為MTO反應(yīng)催化劑時，對低碳烯烴(乙烯+丙烯)選擇性相近，其它副產(chǎn)物只是B樣品中氫氣產(chǎn)量略多。因此，從該表可以得出結(jié)論，由于采用晶化殘液法合成的SAPO-34分子篩同傳統(tǒng)水熱晶化法合成的分子篩在甲醇制烯烴反應(yīng)中表現(xiàn)出相近的催化性能，因此，采用晶化殘液法合成的SAPO-34分子篩同樣可以作為甲醇制烯烴反應(yīng)催化劑的活性組分。

3 結(jié) 論

(1) 利用水熱晶化法合成SAPO-34分子篩所產(chǎn)生的晶化殘液，通過添加適量的硅源、鋁源、磷源和模板劑，在適宜的條件下，可以合成出純凈的SAPO-34分子篩；

(2) 采用晶化殘液法合成的SAPO-34分子篩同傳統(tǒng)水熱晶化法合成的分子篩在甲醇制烯烴反應(yīng)中表現(xiàn)出相近的催化性能，因此，采用晶化殘液法合成的SAPO-34分子篩同樣可以作為甲醇制烯烴反應(yīng)催化劑的活性組分。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

[1] Lok B M，Messina C A，Lyle P R.Crystalline silico aluminophosphate：US,4440871[P].1984-04-03.

[2] Lok B M，Messina C A，Patton R L,et al.Silicoaluminophosphate molecular sieves：another new class of microporous crystalline inorganic solids[J].J Am Chem Soc，1984，106：6092-6093.

[3] 須沁華.SAPO分子篩[J].石油化工，1988，17(3)：186-193.

[4] 王勁松，王開岳.硅磷酸鋁分子篩及其在甲醇制烯烴中的應(yīng)用研究[J].石油與天然氣化工，1997，26(1)：1-5.

[5] 趙毓章,景振華.甲醇制烯烴催化劑及工藝的新進(jìn)展[J].石油煉制與化工，1999,30(2)：23-28.

[6] Wilson S，Barger P.The characteristics of SAPO-34 which influence the conversion of methanol to light olefins [J].Micropor Mesopor Mat，1999，29：117-126。

[7] Liang J，Li H Y， et al.Characteristics and performance of SAPO-34 catalyst for methanol-to-olefin conversion [J].Appl Catal,1990,64:31-40.

[8] 何長青，劉中民，楊立新,等.三乙胺法合成磷酸鋁分子篩SAPO-34的研究[J].天然氣化工，1993，18(5)：14-18.

[9] 岳國，朱偉平，蔣立翔，等.一種利用SAPO-34分子篩的晶化殘液制備SAPO-34分子篩的方法：CN，200910082915.0[P].2009-10-14.