李苗，陳春花，譚欽艷，辛振祥

(青島科技大學(xué)青島科技大學(xué)橡膠循環(huán)應(yīng)用研究中心，山東 青島 266042)

目前，大量的廢棄橡膠制品對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重污染，若不能進(jìn)行有效處理，會(huì)在損害環(huán)境的同時(shí)浪費(fèi)橡膠資源。廢舊橡膠的再生利用方法一般是制成膠粉或再生膠，當(dāng)前生產(chǎn)再生膠的方法一般為化學(xué)方法和物理方法兩種。化學(xué)方法是加入化學(xué)助劑，借助機(jī)械力破壞橡膠的交聯(lián)鍵，達(dá)到再生的目的[1]。物理方法是利用外加能量，如力，熱-力，微波等使硫化膠的三維網(wǎng)絡(luò)斷裂成低分子碎片的過程[1]。

本文通過高溫?cái)嚢?，使活化劑與膠粉充分混合，用Haake轉(zhuǎn)矩流變儀對(duì)混合均勻的膠粉進(jìn)行再生，研究了膠粉在高溫?cái)嚢韪獌?nèi)的滯留時(shí)間對(duì)再生膠結(jié)構(gòu)與性能的影響。為了得到密煉再生時(shí)Haake轉(zhuǎn)矩流變儀的最佳填充量及轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速，還設(shè)置了填充量及轉(zhuǎn)速的變量實(shí)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

30目胎面膠粉，濱州市豐華橡膠粉制品有限公司；芳烴油，青島泰洋化工有限公司（代理）；活化劑， 安徽金馬橡膠助劑有限公司；氧化鋅，促進(jìn)劑NS，硬脂酸，硫磺均為市售。

1.2 主要設(shè)備及儀器

開放式煉膠機(jī)X（S）K-160，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司； Haake轉(zhuǎn)矩流變儀KSS-300，上海科創(chuàng)有限公司；平板硫化機(jī)HS 1007-RTMO，佳鑫電子設(shè)備科技有限公司；門尼粘度儀EKT-2000M，曄中科技股份有限公司；電子拉力機(jī)I-7000S，臺(tái)灣高鐵公司；掃描電鏡JSM-7500F，日本JSOL公司。

1.3 基本配方

膠粉再生配方（份）：30目胎面膠粉，100；芳烴油，16；活化劑，1；再生膠硫化配方（份）：再生膠，100；氧化鋅，2.5；硬脂酸，0.3；促進(jìn)劑NS，0.8；硫磺，1.2。

1.4 工藝條件

1.4.1 在高溫?cái)嚢韪獌?nèi)的滯留時(shí)間為變量

按再生配方在高溫?cái)嚢韪獌?nèi)將膠粉，活化劑及芳烴油混合均勻，排料溫度分別為140 ℃、150 ℃、160 ℃、170 ℃，在攪拌釜內(nèi)的滯留時(shí)間（單位：min）為 0、5、10、15、20。

將上述樣品用容量為200 ml的Haake轉(zhuǎn)矩流變儀對(duì)其再生，再生工藝條件為：再生溫度195 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速30 r/min，再生時(shí)間15 min，填充量120 g。

1.4.2 填充量為變量

將膠粉按再生配方在高溫?cái)嚢铏C(jī)中混合均勻，高溫?cái)嚢铏C(jī)的溫度設(shè)為100℃，用容量為200 ml的Haake轉(zhuǎn)矩流變儀對(duì)其再生，填充量分別設(shè)為120 g、130 g、140 g、150 g、160 g，再生溫度為 190 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速30 r/min，再生時(shí)間為15 min。

1.4.3 轉(zhuǎn)矩流變儀的轉(zhuǎn)速為變量

將膠粉按再生配方在高溫?cái)嚢铏C(jī)中混合均勻，高溫?cái)嚢铏C(jī)的溫度設(shè)為100 ℃，用容量為200 ml的Haake轉(zhuǎn)矩流變儀對(duì)其再生，轉(zhuǎn)速（r/min）分別設(shè)為30、50、60、70、90，填充量分別為 120 g、150 g，再生溫度為190 ℃，再生時(shí)間為15 min。

1.5 硫化再生膠的制備

將開煉機(jī)調(diào)到最小輥距，塑煉3 min，按照再生橡膠國家標(biāo)準(zhǔn)《GB/T 13460—2008》進(jìn)行混煉。硫化條件為：溫度145 ℃，壓力10 MPa，時(shí)間為10 min。

1.6 性能測(cè)試

1.6.1 門尼黏度

按照國標(biāo)《GB/T 1232.1—2000》，用門尼黏度儀進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試溫度為100 ℃，預(yù)熱1 min，測(cè)試4 min。

1.6.2 再生膠力學(xué)性能測(cè)試

拉伸強(qiáng)度、100%定伸、拉斷伸長率性能測(cè)試，按照《國標(biāo)GB/T 528—2009》，用電子拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試，拉伸速度為500 mm/min，測(cè)試溫度為室溫。

1.6.3 掃描電鏡分析

采用日本電子公司生產(chǎn)的JSM—7500F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，在常溫下對(duì)樣品進(jìn)行處理，噴金后的樣品放在掃描電子顯微鏡下觀察。

1.6.4 交聯(lián)密度測(cè)試

采用平衡溶脹法測(cè)橡膠的交聯(lián)密度。從試樣中選取厚度為2 mm，質(zhì)量（m）約為0.5 g的薄片，將試樣放在盛有40 ml甲苯的帶塞磨口廣口瓶中，在室溫下溶脹72 h，達(dá)到溶脹平衡后取出，迅速用濾紙吸去表面的溶劑，立即稱其質(zhì)量為m1，然后在60 ℃真空干燥箱中干燥至質(zhì)量恒定，稱得質(zhì)量為m2。根據(jù)Flory-Rehner公式：

式（1）中，Ve：交聯(lián)密度；x：橡膠與溶劑的相互作用參數(shù)，天然膠與甲苯相互作用參數(shù)0.393，而膠粉中由于炭黑的影響難以消除，x選用經(jīng)驗(yàn)值選用經(jīng)驗(yàn)值0.43；Vs：溶劑的摩爾體積（實(shí)驗(yàn)所用甲苯為104.4 cm3/mol）；Vr：橡膠相在溶脹硫化膠中的體積分?jǐn)?shù)。

式（2）中，ρs甲苯的密度，取0.866 g/ml；ρ為橡膠的密度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 不同滯留時(shí)間對(duì)再生膠性能的影響

2.1.1 不同滯留時(shí)間對(duì)再生膠交聯(lián)密度的影響

圖1為滯留時(shí)間對(duì)交聯(lián)密度的影響，從圖1中可以看出，隨著滯留時(shí)間的延長，交聯(lián)密度呈下降趨勢(shì)。交聯(lián)密度定義為單位體積橡膠中含有硫磺交聯(lián)鍵的摩爾數(shù)，是硫化橡膠一個(gè)重要的結(jié)構(gòu)參數(shù)，再生橡膠的交聯(lián)密度可以直觀的反應(yīng)其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)破壞的程度，是目前評(píng)價(jià)脫硫效果較為實(shí)用的方法[2]。膠粉在高溫?cái)嚢韪獌?nèi)的時(shí)間越長，活化劑滲入膠粉的程度越深，在再生過程中，活化劑與膠粉浸潤越充分，膠粉的再生效果越好，也就是說S—S鍵斷裂的越多，因此當(dāng)攪拌溫度160 ℃時(shí)，隨著滯留時(shí)間的延長，交聯(lián)密度呈下降趨勢(shì)。

圖1 滯留時(shí)間對(duì)再生膠交聯(lián)密度的影響

2.1.2 不同滯留時(shí)間對(duì)再生膠門尼黏度的影響

圖2是不同滯留時(shí)間對(duì)再生膠門尼黏度的影響，可以看出隨著滯留時(shí)間的延長，再生膠的門尼黏度是逐漸下降的，而且相同的滯留時(shí)間下，攪拌溫度越高，再生膠的門尼黏度越低，這可能由于隨著時(shí)間延長和攪拌溫度的升高，活化劑與膠粉混合浸潤程度越充分，在再生過程中，活化劑能更充分發(fā)揮再生作用，促使更多的交聯(lián)鍵和主鏈斷裂，增加了小分子鏈的數(shù)量，這就導(dǎo)致了再生膠門尼黏度的下降；攪拌溫度越高，活化劑的作用發(fā)揮越充分，再生程度越充分，小分子鏈的數(shù)量越多，再生膠的門尼黏度越低。

圖2 不同滯留時(shí)間對(duì)門尼黏度的影響

2.1.3 不同滯留時(shí)間對(duì)再生膠力學(xué)性能的影響

圖3和圖4 是不同滯留時(shí)間對(duì)再生膠力學(xué)性能的影響?？梢钥闯觯S著滯留時(shí)間的延長，硫化再生膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率呈下降趨勢(shì)；相同的滯留時(shí)間下，隨著攪拌溫度的升高，硫化再生膠的拉伸強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)，拉斷伸長率上升趨勢(shì)。

在高溫?cái)嚢韪獌?nèi)，隨著滯留時(shí)間的延長和攪拌溫度的升高，活化劑與膠粉的浸潤越充分，再生過程中，活化劑分解產(chǎn)生自由基，與斷裂的S—S鍵，C—C鍵快速結(jié)合，形成大分子鏈或小的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[2]。攪拌溫度為140 ℃、150 ℃時(shí)，未浸潤到活化劑的膠粉部分較多，再生程度不均勻，硫化膠中的硬顆粒尺寸較大，這些硬顆粒就相當(dāng)于應(yīng)力集中點(diǎn)，因此這兩個(gè)攪拌溫度下得到的再生硫化膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率低。攪拌溫度為160 ℃時(shí)，得到的硫化膠中硬核的數(shù)量和尺寸適當(dāng)，膠粉顆粒再生部分與未再生部分形成界面層，可以提高硫化膠的機(jī)械性能。當(dāng)攪拌溫度為170 ℃時(shí)，活化劑幾乎完全與膠粉浸潤，再生過程中，活化劑分解產(chǎn)生的自由基在與S—S鍵結(jié)合的同時(shí)也大量地與C—C鍵結(jié)合，導(dǎo)致小分子鏈數(shù)量增加，增加了再生膠的塑性，再生膠硫化膠的硬度降低，拉伸強(qiáng)度降低，拉斷伸長率升高。

圖3 滯留時(shí)間對(duì)硫化膠拉伸強(qiáng)度的影響

圖4 滯留時(shí)間對(duì)硫化膠拉斷伸長率的影響

2.1.4 SEM表面形貌分析

為了進(jìn)一步分析再生膠結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，又對(duì)高溫?cái)嚢铚囟葹?70 ℃時(shí)，再生前和再生后膠粉的形貌進(jìn)行了分析。

由圖5（a）可以看出，30目胎面膠粉粒子表面形狀不規(guī)則，粗糙，凸起很多，外表呈毛刺狀態(tài)；從圖（b）和圖（c）可以看出，排料溫度為170 ℃時(shí)，滯留時(shí)間0 min與20 min的膠粉相比，膠粉表面凸起較多，存在很多空洞，可能是因?yàn)殡S著滯留時(shí)間的延長，活化劑與芳烴油不單能浸潤膠粉顆粒表面而且還能滲入膠粉內(nèi)部，使膠粉表面變得光滑，增加了膠粉的黏性[2]。由圖（b）和圖（d）可以看出，膠粉再生后，膠粉之間的界面變得模糊，膠粉表面變得更光滑，這是因?yàn)榻?jīng)過密煉再生，膠粉中的線性分子增加，這些線性分子可以做無規(guī)線團(tuán)運(yùn)動(dòng)，從而增加膠粉之間的粘連性。

圖5 膠粉的SEM表面形貌分析圖 （×5 000）

2.2 不同填充量對(duì)再生膠性能的影響

2.2.1 不同填充量對(duì)再生膠門尼黏度的影響

從圖6和圖7中可以看出隨著填充量的增加，Haake轉(zhuǎn)矩流變儀上顯示的扭矩上升，再生膠的門尼黏度呈下降趨勢(shì)。

圖6 填充量對(duì)再生膠門尼黏度的影響

當(dāng)Haake轉(zhuǎn)矩流變儀中的膠粉量增多時(shí)，在膠粉隨轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，轉(zhuǎn)子所受阻力增加，與膠粉相互摩擦加劇，導(dǎo)致膠粉內(nèi)部升溫，溫度是膠粉再生的關(guān)鍵因素之一，當(dāng)溫度升高時(shí)，膠粉的再生更加充分，但這也加劇了再生膠的氧化，膠粉再生好的分子鏈末端可能會(huì)存在大量的自由基，鏈末端的自由基會(huì)相互結(jié)合形成長的分子鏈，但是氧的存在使分子鏈末端的自由基與氧結(jié)合，導(dǎo)致分子鏈變短，大量的短鏈分子增加了再生膠的可塑性，使再生膠的門尼黏度降低。

圖7 填充量及轉(zhuǎn)矩流變儀扭矩之間的關(guān)系

2.2.2 不同填充量對(duì)再生膠力學(xué)性能的影響

表1顯示了填充量對(duì)再生膠力學(xué)性能的影響，從表中可以看出對(duì)200 ml的Haake轉(zhuǎn)矩流變儀，最佳填充量為120 g、130 g。

表1 填充量對(duì)再生膠力學(xué)性能的影響

填充量為120 g、130 g時(shí)得到的再生膠性能較優(yōu)，當(dāng)填充量進(jìn)一步增多時(shí)再生膠的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率及硬度都呈下降趨勢(shì)，當(dāng)填充量為160 g時(shí)，再生膠的力學(xué)性能嚴(yán)重受損，比填充量為120 g得到的再生膠拉伸強(qiáng)度下降3.6 MPa，拉斷伸長率下降近40%，結(jié)合再生膠的門尼黏度，這說明，填充量為160 g得到的再生膠因劇烈氧化或過度再生，導(dǎo)致對(duì)拉伸強(qiáng)度有貢獻(xiàn)的大分子鏈的數(shù)量減少，小分子鏈增多，在力學(xué)性能上的表現(xiàn)是再生膠的定伸應(yīng)力降低。

2.3 不同轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速對(duì)再生膠性能的影響

2.3.1 不同轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速對(duì)再生膠門尼黏度的影響

表2顯示了轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速對(duì)再生膠門尼黏度的影響，從表2中可以看出，門尼黏度隨著轉(zhuǎn)速的增加呈下降趨勢(shì)，而且填充量的增大加劇了這種下降趨勢(shì)。因?yàn)樘畛淞吭龃?，轉(zhuǎn)子與膠粉之間的摩擦加劇，熱量急劇升高達(dá)到無法控制的地步，在熱和氧的雙重作用下，導(dǎo)致大量的C—C鍵斷裂，形成短鏈分子，因此門尼下降會(huì)隨著轉(zhuǎn)速的增大而下降。

表2 轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速對(duì)再生膠門尼黏度的影響

2.3.2 不同轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速對(duì)再生膠力學(xué)性能的影響

表3和表4分別顯示了填充量分別為120 g和150 g時(shí)，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速對(duì)再生膠力學(xué)性能的影響，填充量為120 g時(shí)，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速對(duì)再生膠力學(xué)性能的影響不明顯，但是當(dāng)填充量為150 g時(shí)，轉(zhuǎn)速為90 r/min得到的再生膠的拉伸強(qiáng)度較30 r/min，60 r/min得到的再生膠降低4.2 MPa，定伸應(yīng)力也有大幅下降，原因可能是膠粉在Haake轉(zhuǎn)矩流變儀里比較密實(shí)，再生時(shí)，膠粉與轉(zhuǎn)子及膠粉與膠粉之間的摩擦力大，生熱高，此時(shí)熱量超過了C—C鍵斷裂所需的熱量，所以，再生過程中，對(duì)力學(xué)性能有貢獻(xiàn)的C—C鍵也發(fā)生斷裂，結(jié)合轉(zhuǎn)速對(duì)再生膠門尼黏度的影響，進(jìn)一步說明了大分子鏈的破壞使再生膠的力學(xué)性能變差。

表3 填充量為120 g時(shí)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速對(duì)再生膠力學(xué)性能的影響

3 結(jié)論

（1）相同的攪拌溫度下，膠粉在攪拌釜內(nèi)滯留時(shí)間從0延長至20 min，再生膠的門尼黏度下降20～35，拉伸強(qiáng)度下降2 MPa左右，拉斷伸長率受滯留時(shí)間的影響不明顯；相同的滯留時(shí)間下，排料溫度從140 ℃升高至170 ℃，再生膠的門尼黏度越低約40，拉伸強(qiáng)度下降約3 MPa，拉斷伸長率增加約20%左右。最佳高溫?cái)嚢韪臏囟葹?60 ℃，滯留時(shí)間為0 min。

（2）從掃描電鏡圖上可以看出，滯留時(shí)間的延長可以促使膠粉再生，增加膠粉之間的粘連性及再生膠的可加工性。

表4 填充量為150 g時(shí)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速對(duì)再生膠力學(xué)性能的影響

（3）用200 ml的Haake轉(zhuǎn)矩流變儀研究再生膠的再生效果時(shí)，最佳的填充量為120～130 g。

（4）用200 ml的Haake轉(zhuǎn)矩流變儀研究再生膠的再生效果時(shí)，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速小于90 r/min時(shí)，轉(zhuǎn)速對(duì)再生膠的力學(xué)性能影響不大，但填充量從120 g增加至150 g，再生膠的力學(xué)性能受轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速的影響越明顯，拉伸強(qiáng)度下降1.5 MPa左右，拉斷伸長率下降約10%。

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