李 泓，李 廣，劉 茜，白志鵬，楊 文，韓 斌，王 飛，王 婉

1.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012 2.北京市朝陽(yáng)區(qū)環(huán)境保護(hù)局，北京 100125

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北京市PM2.5質(zhì)量濃度特征及組分化學(xué)質(zhì)量閉合研究

李 泓1,2，李 廣2，劉 茜2，白志鵬1，楊 文1，韓 斌1，王 飛1，王 婉1

1.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012 2.北京市朝陽(yáng)區(qū)環(huán)境保護(hù)局，北京 100125

手工采樣；PM2.5質(zhì)量濃度；化學(xué)質(zhì)量閉合研究

PM2.5粒徑小，易被吸入體內(nèi)，化學(xué)成分包含硫酸鹽、硝酸鹽、碳元素、重金屬、有機(jī)物及有害氣體，還可載帶微生物質(zhì)成分(如病毒、細(xì)菌等)和生物質(zhì)碎末等[1-2]。高濃度的PM2.5不僅破壞陸地和海洋生態(tài)系統(tǒng)的自然循環(huán)，還會(huì)引起全球氣候變化及能見度降低。近期研究還表明，高濃度的PM2.5危害人體健康，主要表現(xiàn)在呼吸系統(tǒng)和心血管疾病，尤其是導(dǎo)致老年人和兒童住院率、門診率增加，以及不良妊娠結(jié)果、新生兒的缺陷率和死亡率增加，更為嚴(yán)重的是具有地域特征的疾病增加[3-8]。謝鵬等[9]的研究結(jié)果顯示，PM2.5質(zhì)量濃度每增加10 μg/m3，人群急性死亡率、呼吸系統(tǒng)疾病和心血管疾病死亡率分別增加0.40%、1.43%、0.53%。

中國(guó)最早的PM2.5監(jiān)測(cè)于1995—1996年在4個(gè)城市展開，質(zhì)量濃度年均值為57～160 μg/m3[10]；從1999年起，北京市PM2.5質(zhì)量濃度開始被長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)：He 等[11]最先報(bào)道了北京市車公莊站點(diǎn)1999—2000年P(guān)M2.5年均值為115 μg/m3；2001—2002年P(guān)M2.5在車公莊站點(diǎn)均值為97 μg/m3[12]。Sun等[13]于2002—2003年在北師大采樣點(diǎn)的PM2.5夏季均值為(77±56)μg/m3；Yu等[14]報(bào)道，2010年在北師大采樣點(diǎn)PM2.5的年均值為(55±40)μg/m3，夏季均值為51 μg/m3。

在有大氣顆粒物的化學(xué)分析數(shù)據(jù)和PM稱重?cái)?shù)據(jù)的情況下，可進(jìn)行顆粒物化學(xué)質(zhì)量閉合研究[17-22]。以歐洲大陸比利時(shí)根特市和西班牙巴塞羅那市的夏季研究結(jié)果為例，二次無機(jī)離子對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)分別是38%和35%，而碳質(zhì)組分的貢獻(xiàn)則分別是32%和41%[19]。在國(guó)內(nèi)，顏鵬等[21]比較了氣溶膠質(zhì)量重建的2種方法(Malm方法和Stelson方法)；Yan等[22]在全球大氣背景站的TSP和PM2.1研究表明，2004年夏季臨安和上甸子PM2.1的質(zhì)量濃度分別為40 μg/m3和66 μg/m3；二次離子的貢獻(xiàn)分別是55%和66%；碳質(zhì)組分的貢獻(xiàn)分別是21%和9.6%。

鑒于PM2.5的危害與影響，環(huán)保部于2012年2月頒布了新的《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)，規(guī)定了PM2.5年均和24 h平均濃度限值：一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)分別為15 μg/m3和35 μg/m3，二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)分別為35 μg/m3和75 μg/m3[23]。環(huán)保部發(fā)布的2013年6月全國(guó)74個(gè)城市空氣質(zhì)量狀況表明：城市空氣質(zhì)量超標(biāo)天數(shù)占35.6%，京津冀空氣質(zhì)量仍最差，PM2.5平均超標(biāo)率最大日均值出現(xiàn)在北京，超標(biāo)2.8倍[24]。因此，本文以北京為例，研究北京夏季不同采樣點(diǎn)PM2.5顆粒物質(zhì)量濃度和化學(xué)組成的差異及外來氣團(tuán)輸送對(duì)北京PM2.5的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 采樣地點(diǎn)

研究共設(shè)4個(gè)采樣點(diǎn)，分別位于來廣營(yíng)、垡頭、奧體和建外。來廣營(yíng)采樣點(diǎn)位于朝陽(yáng)區(qū)的東北部，尚未發(fā)現(xiàn)在來廣營(yíng)采樣點(diǎn)有嚴(yán)重的排放源。PQ200采樣器的采樣頭距離地面高度3 m，天虹采樣器的采樣頭距離地面高度1.7 m；采樣器彼此間距離為2 m。垡頭采樣點(diǎn)位于朝陽(yáng)區(qū)的東南部，東四環(huán)與東五環(huán)之間，京沈高速以南，距東北方向華能熱電廠(燃煤火力發(fā)電廠-國(guó)控重點(diǎn)污染源企業(yè))約3 km。PQ200和天虹采樣器的采樣頭均距離地面4.5 m，2個(gè)采樣器相距1.6 m。奧體采樣點(diǎn)位于朝陽(yáng)區(qū)西北部北五環(huán)外，周邊無嚴(yán)重污染源。奧體采樣點(diǎn)位于奧林匹克森林公園北園南門西側(cè)，周邊為綠地。PQ200采樣器的采樣頭距離地面高度1.7 m，天虹采樣器的采樣頭距離地面高度1.7 m，2個(gè)采樣器相距2 m。建外采樣點(diǎn)位于朝陽(yáng)區(qū)中部，長(zhǎng)安街中心線南，西距國(guó)貿(mào)1.4 km，南距通惠河300 m，東距國(guó)華熱電廠(燃煤火力發(fā)電廠-國(guó)控重點(diǎn)污染源企業(yè))900 m。PQ200、天虹采樣器的采樣頭均距離地面4.5 m，2個(gè)采樣器相距1.6 m。

1.2 樣品的采集和運(yùn)輸

在采樣期間，4臺(tái)熱電公司的PQ200型低流量(采樣流速16.7 L/min)和2臺(tái)武漢天虹TH-150CIII型中流量(采樣流速100 L/min)采樣器平行采樣。

在采樣期間，共使用2種材質(zhì)，即石英濾膜(waterman GF/F)和聚四氟乙烯濾膜(47 mm/PTFE，美國(guó))。石英濾膜有2種直徑尺寸，47 mm的用于PQ采樣器，90 mm的用于天虹采樣器；47 mm的聚四氟乙烯濾膜用于PQ采樣器。

采樣分2期進(jìn)行，第一次從7月22日到8月10日，在來廣營(yíng)和垡頭采樣點(diǎn)進(jìn)行同期采樣。第二次從8月21日到9月5日，在奧體和建外采樣點(diǎn)進(jìn)行同期采樣。每天采樣得到3組平行濾膜樣品，包括47 mm的聚四氟乙烯濾膜、47 mm的石英濾膜和90 mm的石英濾膜。每個(gè)樣品的采樣時(shí)間為23 h，從上午10：00到第二天上午9：00。

濾膜采樣后，直到物理化學(xué)分析前一直放置在冰箱冷藏，冷藏的溫度0 ℃。從采樣前的濾膜稱重到PM2.5采集后濾膜樣品的理化分析，濾膜的存儲(chǔ)和運(yùn)輸按《環(huán)境空氣顆粒物(PM2.5)手工監(jiān)測(cè)方法(重量法)技術(shù)規(guī)范》[25]執(zhí)行。

1.3 樣品的理化分析

1.3.1 PM2.5的質(zhì)量濃度

PM2.5的質(zhì)量是用聚四氟乙烯濾膜在采樣前后的稱量之差獲得。聚四氟乙烯濾膜的優(yōu)點(diǎn)是較低的吸附氣體和吸濕性；盡管石英濾膜也用于稱重，但考慮石英濾膜有一定的厚度，可能吸附氣體和水汽，石英濾膜收集到的顆粒物質(zhì)量濃度僅用作參比。在采樣前，濾膜在天平室平衡48 h；天平室控制溫度(21±2)℃、相對(duì)濕度(40±5)%。所使用的天平是瑞士的Mettler Toledo-MX5型號(hào)，天平精度達(dá)0.000 001 g。經(jīng)過稱重，分別得到聚四氟乙烯濾膜PM2.5的質(zhì)量濃度、47 mm石英濾膜PM2.5的質(zhì)量濃度和90 mm石英濾膜PM2.5的質(zhì)量濃度。

1.3.2 PM2.5的化學(xué)成分分析測(cè)試

無機(jī)多元素分析測(cè)試：采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS，Agilent 7500a型，美國(guó))對(duì)樣品中的無機(jī)多元素進(jìn)行檢測(cè)分析。

有機(jī)碳(OC)和元素碳(EC)分析測(cè)試：采用美國(guó)Model 2001型熱光碳分析儀，根據(jù)IMPROVE分析協(xié)議規(guī)定的熱光反射法(TOR) 測(cè)量PM2.5樣品中OC、EC含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5質(zhì)量濃度分布特征

在來廣營(yíng)采樣點(diǎn)共連續(xù)采樣20 d，獲得有效的PM2.5濾膜樣品分別為聚四氟乙烯0個(gè)、石英(47 mm) 20個(gè)、石英(90 mm) 19個(gè)；在垡頭采樣點(diǎn)共連續(xù)采樣20 d，獲得有效的PM2.5濾膜樣品分別為聚四氟乙烯0個(gè)、石英(47 mm) 20個(gè)、石英(90 mm) 19個(gè)；在奧體采樣點(diǎn)共連續(xù)采樣16 d，獲得有效的PM2.5濾膜樣品分別為聚四氟乙烯15個(gè)、石英(47 mm) 16個(gè)、石英(90 mm) 15個(gè)；在建外采樣點(diǎn)共連續(xù)采樣16 d，獲得有效的PM2.5濾膜樣品分別為聚四氟乙烯15個(gè)、石英(47 mm) 16個(gè)、石英(90 mm) 9個(gè)?？傆行V膜數(shù)計(jì)164個(gè)，具體的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)見表1。

表1 有效手工平行采樣PM2.5統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)

注：N為連續(xù)采樣天數(shù)；n為有效采樣天數(shù)；“/”表示沒有數(shù)據(jù)；“-”表示采樣天數(shù)沒有變化；SD為標(biāo)準(zhǔn)偏差；“*”由于在奧體和建外的采樣天數(shù)略有不同，選擇對(duì)應(yīng)的相同天數(shù)(8 d)的石英47 mm數(shù)據(jù)重新求平均值進(jìn)行比較。

PM2.5的詳細(xì)數(shù)據(jù)見圖1和圖2。從表1可以看出，各站點(diǎn)的中位值都比對(duì)應(yīng)的算數(shù)平均值低15%左右。對(duì)于不同材質(zhì)的濾膜而言，石英濾膜(47 mm)是聚四氟乙烯濾膜的PM2.5觀測(cè)值的2倍(奧體)和1.9倍(建外，去除8月30日的高值)，說明PM2.5中的半揮發(fā)性氣溶膠占很大比例，由于石英濾膜對(duì)VOC的吸附，在炎熱的夏季大氣顆粒物采樣過程中，會(huì)引起有機(jī)顆粒物采樣的正誤差，采樣當(dāng)?shù)氐腣OC水平越高，獲得的顆粒物濃度值可能會(huì)越偏高；這與2004年Sciare等[26]的觀測(cè)分析結(jié)果一致，即夏季高濕度條件下，吸附在顆粒物上的半揮發(fā)性有機(jī)物種會(huì)部分或全部溶解于水相，導(dǎo)致氣-固分配的顯著變化，從而促進(jìn)顆粒物質(zhì)量生成。對(duì)于同期采樣，位于東南方向的垡頭采樣點(diǎn)PM2.5(石英47 mm和90 mm濾膜)比來廣營(yíng)采樣點(diǎn)高10%以上；位于東南方向的建外采樣點(diǎn)PM2.5(聚四氟乙烯濾膜)比奧體采樣點(diǎn)高10%以上，PM2.5(石英)比奧體采樣點(diǎn)高5%～10%。

圖1 北京市朝陽(yáng)區(qū)2013年奧體和建外采樣點(diǎn)手工采樣PM2.5質(zhì)量濃度

圖2 北京市朝陽(yáng)區(qū)2013年來廣營(yíng)和垡頭采樣點(diǎn)手工采樣PM2.5的質(zhì)量濃度

北京市環(huán)保局發(fā)布的《2013年北京市環(huán)境狀況公報(bào)》[27]指出，北京市南部區(qū)域PM2.5年均濃度比北部高出近一倍。本次研究中，觀測(cè)到的北京市朝陽(yáng)區(qū)PM2.5質(zhì)量濃度呈“南高北低”的特點(diǎn)，與北京市環(huán)保局的監(jiān)測(cè)趨勢(shì)相一致，這主要是和天津及河北的排放與傳輸有關(guān)[28]。

2013年環(huán)保部頒布的《環(huán)境空氣顆粒物(PM2.5)手工監(jiān)測(cè)方法(重量法)技術(shù)規(guī)范》[25]對(duì)采樣濾膜的選擇沒有過多要求，但考慮到不同濾膜受采樣期間溫度和濕度的影響，本項(xiàng)研究理應(yīng)首選疏水性的PTFE(聚四氟乙烯)濾膜收集并稱重而得到的PM2.5質(zhì)量為研究數(shù)據(jù)，以減少采樣誤差對(duì)PM2.5質(zhì)量濃度的影響；但由于第一期采樣中缺失PTFE(聚四氟乙烯)濾膜的PM2.5質(zhì)量濃度，因此采用石英濾膜47 mm獲得的PM2.5質(zhì)量濃度進(jìn)行討論研究。

以第二期(8月21日至9月5日)在奧體和建外的采樣為例，15 d有效樣品的夏季PM2.5的23 h均值分別為(51±29)μg/m3和(54±30)μg/m3(8月30日的低值未參與統(tǒng)計(jì)計(jì)算)。與GB 3095—2012[23]相比較，PM2.5濃度值超出國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限制(圖1中的虛線指示，75 μg/m3)的天數(shù)有4 d，即25%的天數(shù)超標(biāo)。從圖1清晰可見，同期采樣的PM2.5濃度變化趨勢(shì)基本一致，并且除了個(gè)別天(8月21、29、30、31日)外，都是建外采樣點(diǎn)的PM2.5濃度水平稍高于奧體，尤其是在重污染天氣。在來廣營(yíng)和垡頭只有石英濾膜的數(shù)據(jù)，從圖2 可知，除了7月30日以外，基本上是垡頭比來廣營(yíng)的PM2.5濃度偏高。

從圖1和圖2 可以看出，PM2.5濃度值的幾個(gè)“高峰”數(shù)值分別出現(xiàn)在7月27、29日，8月6、10、21、22、23日和9月4日，并且偏南的采樣點(diǎn)(垡頭和建外)比偏北的采樣點(diǎn)(來廣營(yíng)和奧體)PM2.5質(zhì)量濃度顯著偏高，平均偏高20 μg/m3左右。從美國(guó)國(guó)家海洋和大氣管理局(NOAA)查詢采樣當(dāng)天的48 h的后向軌跡風(fēng)向圖，并在采樣期間以石英濾膜收集PM2.5的數(shù)據(jù)為例，統(tǒng)計(jì)了高濃度(PM2.5超過100 μg/m3)天數(shù)的風(fēng)速和風(fēng)向(表2)。8月9、10日的氣象信息缺失，但后向風(fēng)跡圖顯示，比其他天氣的風(fēng)速要慢許多。

表2 采樣期間PM2.5高濃度(石英濾膜PM2.5超過100 μg/m3)天數(shù)的風(fēng)速和風(fēng)向統(tǒng)計(jì)

在北京夏季，最高溫度平均值為30 ℃，基本避免了因逆溫層造成的重污染，影響污染物擴(kuò)散的主要為風(fēng)速和風(fēng)向。表2中重污染天氣基本上還是受南部來風(fēng)影響；根據(jù)采樣時(shí)記錄的氣象數(shù)據(jù)，表2中的6個(gè)重污染天的平均風(fēng)速日均值均小于0.54 m/s，而2個(gè)采樣期間的平均風(fēng)速為0.71 m/s。由此可見，偏南的較低風(fēng)速的氣團(tuán)，不僅從外部帶來了較重污染的空氣，還導(dǎo)致了城內(nèi)污染物積累，從而造成空氣的重度污染。根據(jù)后向風(fēng)跡圖，7個(gè)污染事件里僅有1個(gè)是典型的本地污染(8月22—23日)，采樣當(dāng)天和前一天氣團(tuán)來自西北，風(fēng)速緩慢，造成污染物累積，抬升了PM2.5質(zhì)量濃度。

2.2 化學(xué)組分質(zhì)量閉合研究

2.2.1 顆粒物化學(xué)質(zhì)量閉合ACMC介紹

氣溶膠化學(xué)質(zhì)量閉合研究的前提是氣溶膠離線濾膜采樣；將濾膜表面收集到的氣溶膠先經(jīng)恒溫恒濕平衡，天平稱量得到氣溶膠稱重質(zhì)量(gravimetric PM)，再根據(jù)化學(xué)分析測(cè)試的結(jié)果來加合氣溶膠的化學(xué)組成成分得到構(gòu)建質(zhì)量(reconstructive PM)。通過構(gòu)建得到的氣溶膠質(zhì)量與其稱重質(zhì)量相比較，以驗(yàn)證化學(xué)成分分析的準(zhǔn)確性和組分選擇的全面性，同時(shí)可以評(píng)估稱重的準(zhǔn)確性。

在構(gòu)建氣溶膠化學(xué)質(zhì)量時(shí)，根據(jù)采樣點(diǎn)的特征和已有化學(xué)測(cè)定的成分，盡可能考慮到氣溶膠顆粒物的種類。通常情況下，氣溶膠的質(zhì)量構(gòu)建主要包含有機(jī)顆粒物、元素碳、二次水溶性離子、海鹽、土壤揚(yáng)塵、無機(jī)元素，參考Maenhaut等[29-30]的研究方法。

在本項(xiàng)研究中，因來廣營(yíng)和垡頭站點(diǎn)缺乏足夠的PTFE濾膜樣品數(shù)，地殼元素分析測(cè)試的空白值較高，故未采用地殼元素，而采用Ca2+的含量來估算土壤揚(yáng)塵對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)量[30]。在本項(xiàng)研究中，PM2.5采樣點(diǎn)遠(yuǎn)離海岸，所以海鹽貢獻(xiàn)沒被考慮。無機(jī)元素的含量比較低，在來廣營(yíng)、垡頭、奧體、建外的數(shù)值分別為0.018、0.024、0.022、0.022 μg/m3，對(duì)實(shí)際PM2.5質(zhì)量的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)小于1%，所以在構(gòu)建質(zhì)量閉合時(shí)直接忽略。

在構(gòu)建氣溶膠化學(xué)質(zhì)量時(shí)，其不確定度除了與儀器分析誤差相關(guān)聯(lián)外，還與選擇估算的經(jīng)驗(yàn)公式有關(guān)；而其中從OC到有機(jī)顆粒物估算偏差的不確定度最大，具體的選擇標(biāo)準(zhǔn)要結(jié)合采樣點(diǎn)的特征來估計(jì)，通常在城市背景點(diǎn)這個(gè)轉(zhuǎn)換系數(shù)選擇為1.4左右，而在森林海洋等清潔背景點(diǎn)選擇1.8左右[31]，本文采用1.6。除此之外，在構(gòu)建顆粒物化學(xué)質(zhì)量時(shí)，顆粒物吸附的水分(不包括土壤中某些硅酸鹽所帶的結(jié)晶水)往往不被考慮；而二次離子和海鹽都具有吸濕性，這都會(huì)對(duì)構(gòu)建的顆粒物化學(xué)質(zhì)量引入一定的數(shù)據(jù)偏差。尤其是采用石英濾膜的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，由于采樣誤差(即石英濾膜吸收VOCs)，會(huì)導(dǎo)致質(zhì)量構(gòu)建值小于稱量值。

2.2.2 顆粒物化學(xué)質(zhì)量閉合ACMC應(yīng)用研究

根據(jù)化學(xué)分析測(cè)試的數(shù)據(jù)，可構(gòu)建出PM2.5的質(zhì)量濃度。本項(xiàng)研究中，由于采用47 mm石英濾膜用于離子和OC/EC分析，所以選擇了47 mm石英濾膜作為PM2.5稱重質(zhì)量濃度。構(gòu)建質(zhì)量濃度與稱重質(zhì)量濃度之間的濃度差稱為“未識(shí)別”，具體結(jié)果見圖3。

圖3 夏季采樣PM2.5質(zhì)量構(gòu)建濃度柱形圖

從圖3可知，第二期在奧體和建外采樣中的“未識(shí)別”略高，建外顯示出最大值34 μg/m3；而較低的“未識(shí)別”值出現(xiàn)在來廣營(yíng)，為22 μg/m3。PM2.5的質(zhì)量濃度一般采用PTFE濾膜采樣稱重，由于石英濾膜對(duì)VOCs和half-VOCs以及無機(jī)氣體都會(huì)有一定的吸附，尤其是在高溫度和低濕度的氣象條件下，因此，在顆粒物質(zhì)量閉合計(jì)算中，對(duì)于略高的“未識(shí)別”，可以理解為47 mm石英濾膜吸收較高的VOCs等而造成采樣正誤差。如圖3 所示，引起在奧體和建外采樣點(diǎn)PM2.5質(zhì)量閉合計(jì)算中“未識(shí)別”略高的原因可能是由于第二期采樣期間溫度較高，造成了PM2.5的采樣正誤差。當(dāng)采用石英濾膜采樣進(jìn)行ACMC研究，來自稱量與構(gòu)建之間較高的PM2.5質(zhì)量濃度差在以前的研究中也出現(xiàn)過，如2003年北京夏季ACMC研究有30%的質(zhì)量濃度差[31]。

圖4 PM2.5組成成分貢獻(xiàn)圖

分別計(jì)算出各組分對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)值，再按采樣點(diǎn)求平均值，見圖4。綜合4個(gè)采樣點(diǎn)的分析結(jié)果整體來看，碳質(zhì)組分(OM+EC)和二次無機(jī)離子是PM2.5的主要組成，貢獻(xiàn)率高達(dá)50%以上。碳質(zhì)組分(OM+EC)對(duì)4個(gè)采樣點(diǎn)夏季PM2.5的質(zhì)量濃度貢獻(xiàn)比較穩(wěn)定，夏季均在1/3左右，且采樣點(diǎn)之間幾乎沒有差別。二次無機(jī)離子對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)則與采樣期間有關(guān)，對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)在第一次和第二次采樣期間分別約為30%和20%。二次離子的貢獻(xiàn)在同期不同采樣點(diǎn)則無明顯差異，在來廣營(yíng)和垡頭采樣點(diǎn)的貢獻(xiàn)分別為30%和32%，在奧體和建外采樣點(diǎn)的貢獻(xiàn)分別為19%和20%。二次無機(jī)離子對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)在來廣營(yíng)和垡頭比在奧體和建外明顯高出約30%左右，這說明二次無機(jī)離子的貢獻(xiàn)率除了與源排放有關(guān)外，可能還受采樣期間的氣象因素影響。另?yè)?jù)文獻(xiàn)報(bào)道，機(jī)動(dòng)車排放PM10中也含有3.3%～7%的二次離子[32]，所以仍需加強(qiáng)機(jī)動(dòng)車尾氣控制。與2006年北京夏季的在線數(shù)據(jù)(二次離子的平均貢獻(xiàn)為55%)相比[33]，二次無機(jī)離子對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)降低了，這與北京空氣質(zhì)量呈逐年好轉(zhuǎn)的趨勢(shì)相一致[34]。土壤揚(yáng)塵對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)或許多少與采樣頭距離地面高度有關(guān)，垡頭和建外的PM2.5采樣器放置于樓頂，避免了收集較多的塵土，對(duì)應(yīng)于較低的土壤揚(yáng)塵貢獻(xiàn)率，比同期的另一近地面采樣點(diǎn)低10%；土壤揚(yáng)塵在來廣營(yíng)的貢獻(xiàn)率最大為10.2%。

從圖4可知，碳質(zhì)組分和二次無機(jī)離子依然是北京市朝陽(yáng)區(qū)2013年夏季采樣期間PM2.5的主要污染物組成，兩者質(zhì)量貢獻(xiàn)率總和為46%～67%，其中以有機(jī)顆粒物的貢獻(xiàn)最為重要(26%～30%)。由此可見，控制OC前體物VOCs是確保PM2.5質(zhì)量濃度不超標(biāo)的首要任務(wù)。而控制OC前體物，則需要知道其來源，到底是本地的交通、餐飲和建筑、裝潢等排放，還是長(zhǎng)距離傳輸過來的燃煤和工業(yè)等排放占主導(dǎo)作用。

根據(jù)2013年7—9月的PM2.5手工采樣，朝陽(yáng)區(qū)4個(gè)采樣點(diǎn)的PM2.5質(zhì)量濃度及其化學(xué)組成的質(zhì)量閉合研究，得出各采樣點(diǎn)的PM2.5特征。

從Ca2+含量估算土壤揚(yáng)塵的濃度值，4個(gè)采樣點(diǎn)中來廣營(yíng)對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)率最高，為10.2%。來廣營(yíng)采樣點(diǎn)附近比較開闊，附近的建筑工地、公園裸露地表和道路揚(yáng)塵可能會(huì)抬升局部地區(qū)的PM2.5濃度水平?？紤]來廣營(yíng)采樣點(diǎn)位于北五環(huán)中路以北1 km，可能會(huì)受到較為嚴(yán)重的交通道路揚(yáng)塵的影響。

奧體采樣點(diǎn)位于奧林匹克森林公園北園南門西側(cè)(距離北五環(huán)500 m)，周邊為綠地，理論上應(yīng)該是較為清潔的采樣點(diǎn)。這也和其最低的PM2.5質(zhì)量濃度(81 μg/m3，石英濾膜)及其具有最低的各組分含量相對(duì)應(yīng)。由此可見，在空氣污染嚴(yán)重的大環(huán)境下，城市綠地還是會(huì)對(duì)空氣質(zhì)量的改善起到一定的作用。

和同期采樣的奧體相比，建外的PM2.5日均質(zhì)量濃度為86 μg/m3，同期平均高出奧體10%。但是建外具有最低的EC對(duì)PM2.5貢獻(xiàn)率(3.8%)；建外的有機(jī)顆粒物對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)率較高(29%)。建外采樣點(diǎn)最低的EC和較高的有機(jī)顆粒物貢獻(xiàn)率可能和建外采樣點(diǎn)接近城中心有關(guān)，即與采樣點(diǎn)周圍車輛的通行量以及車速和車型(多為汽油車)有關(guān)(距離京通快速公路200 m)，采樣點(diǎn)周圍餐飲的排放也不容忽視。在城區(qū)，機(jī)動(dòng)車在較低行駛速度下，汽油車釋放大量VOCs，抬升局部地區(qū)的有機(jī)顆粒物濃度。

3 結(jié)論

2013年7—9月，分2期進(jìn)行采樣，一期采樣點(diǎn)由南向北為垡頭-來廣營(yíng)，二期采樣點(diǎn)由南向北為建外-奧體，從PM2.5質(zhì)量濃度分析數(shù)據(jù)得出：PM2.5中的半揮發(fā)性氣溶膠占很大比例；對(duì)于同一期采樣，PM2.5質(zhì)量濃度呈南高北低的趨勢(shì)；在采樣期間幾個(gè)典型的重污染日數(shù)據(jù)顯示，北京PM2.5污染主要受南部氣團(tuán)輸送影響。

[1] Ulrich P?schl. Atmospheric Aerosols: Composition,Transformation,Climate and Health Effects [J]. Angewandte Chemie International Edition,2005,44(46):7 520-7 540.

[2] Chak K Chan,Xiaohong Yao. Air pollution in mega cities in China [J]. Atmospheric Environment,2008,42(1):1-42.

[3] Solomon S,Qin D,Manning M,et al. Climate Change 2007- the Physical Science Basis: Working Group I Contribution to the Fourth Assessment Report of the IPCC [M].New York：USA Cambridge University Press,2007:10-16.

[4] Chen Renjie,Li Yi,Ma Yanjun,et al. Coarse particles and mortality in three Chinese cities: The China Air Pollution and Health Effects Study (CAPES) [J]. Science of the Total Environment,2011,409(23):4 934-4 938.

[5] 張文麗，徐東群，崔九思. 空氣細(xì)顆粒物(PM2.5)污染特征及其毒性機(jī)制的研究進(jìn)展[J]. 中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè),2002,18(1):59-63.

[6] Hauck H,Berner A,Frischer T,et al. AUPHEP-Austrian Project on Health Effects of Particulates-general overview [J]. Atmospheric Environment,2004,38(24): 3 905-3 915.

[7] Holger Schulz,Volker Harder,Angela Ibald-Mulli,et al. Cardiovascular effects of fine and ultrafine particles [J]. Journal of Aerosol Medicine,2005,18(1):1-22.

[8] Ross H Anderson,Richard W Atkinson,Peacock L Janet,et al. Meta-analysis of time series studies and panel studies of particulate matter (PM) and ozone (O3) [R]. Copenhagen: World Health Organization,2004:4-10.

[9] 謝鵬，劉曉云，劉兆榮，等. 我國(guó)人群大氣顆粒物污染暴露-反應(yīng)關(guān)系的研究[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué),2009,29(10):1 034-1 040.

[10] 魏復(fù)盛，滕恩江，吳國(guó)平，等. 我國(guó)4個(gè)大城市空氣PM2.5、PM10污染及其化學(xué)組成[J]. 中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè),2001,17 (增刊1):1-6.

[11] He K,Yang F,Ma Y,et al. The characteristics of PM2.5in Beijing,China [J]. Atmospheric Environment,2001,35(29):4 959-4 970.

[12] Duan,F K,He,K B,Ma,Y L,et al. Concentration and chemical characteristics of PM2.5in Beijing,China: 2000-2002 [J]. The Science of the Total Environment,2006,355(1-3):264-275.

[13] Sun Y,Zhuang G,Wang Y,et al. The air-borne particulate pollution in Beijing concentration,composition,distribution and sources[J]. Atmospheric Environment,2004,38(35):5 991-6 004.

[14] Yu Lingda,Wang Guangfu,Zhang Renjian,et al. Characterization and Source Apportionment of PM2.5in an Urban Environment in Beijing [J]. Aerosol and Air Quality Research,2013,13(5):574-583.

[15] Zheng Mei,Salmon Lynn G,Schauer James J,et al. Seasonal trends in PM2.5source contributions in Beijing,China[J]. Atmospheric Environment,2005,39(22):3 967-3 976.

[16] 楊懂艷，劉保獻(xiàn)，張大偉，等. 2012-2013年間北京市PM2.5中水溶性離子時(shí)空分布規(guī)律及相關(guān)性分析[J].環(huán)境科學(xué),2015,36(3):768-773.

[17] Putaud J-P,Van Dingenen R,Mangoni M,et al. Chemical mass closure and assessment of the origin of the submicron aerosol in the marine boundary layer and the free troposphere at Tenerife during ACE-2 [J]. Tellus B,2000,52(2):141-168.

[18] Maenhaut Willy,Raes Nico,Chi Xuguang,et al. Chemical composition and mass closure for fine and coarse aerosols at a kerbside in Budapest,Hungary,in spring 2002[J]. X-Ray Spectrometry,2005,34(4):290-296.

[19] Viana M,Maenhaut W,Chi X,et al. Comparative chemical mass closure of fine and coarse aerosols at two sites in south and west Europe: Implications for EU air pollution policies [J]. Atmospheric Environment,2007,41(2):315-326.

[20] Vecchi R,Chiari M,D’Alessandro A,et al. A mass closure and PMF source apportionment study on the sub-micron size aerosol fraction at urban sites in Italy [J]. Atmospheric Environment,2008,42(9):2 240-2 253.

[21] 顏鵬，郇寧，楊東貞，等. 兩種氣溶膠質(zhì)量重建方法的比較及氣溶膠質(zhì)量閉合研究[J].中國(guó)科學(xué)院研究生院學(xué)報(bào),2007,24(5):661-666.

[22] Yan Peng,Zhang Renjian,Huan Ning,et al. Characteristics of aerosols and mass closure study at two WMO GAW regional background stations in eastern China[J]. Atmospheric Environment,2012,60(1):121-131.

[23] GB 3095—2012 環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[S].

[24] 環(huán)境保護(hù)部 環(huán)境保護(hù)部發(fā)布2013年6月份及上半年重點(diǎn)區(qū)域和74個(gè)城市空氣質(zhì)量狀況 [EB/OL].http://www.zhb.gov.cn/gkml/hbb/qt/201307/t20130731_256638.htm.(2013-07-31) [2014-12-06].

[25] HJ 656—2013 環(huán)境空氣顆粒物(PM2.5)手工監(jiān)測(cè)方法(重量法)技術(shù)規(guī)范[S].

[26] Sciare J,Cachier H,Sarda-Estève R,et al. Semi-volatile aerosols in Beijing (R.P. China): Characterization and influence on various PM2.5measurements[J]. Journal of Geophysical Research,2007,112(D18):1-14.

[27] 北京市環(huán)境保護(hù)局. http://www.bjepb.gov.cn/bjepb/323474/331443/331937/333896/395964/index.

html.2013年北京市環(huán)境狀況公報(bào)[EB/OL].(2014-4-10) [2014-12-06].

[28] Matsui H,Koike M,Kondo Y,et al. Spatial and temporal variations of aerosols around Beijing in summer 2006: Model evaluation and source apportionment [J]. Journal of Geophysical Research,2009,114(D2):1-22.

[29] Maenhaut Willy,Schwarz Jaroslav,Cafmeyer Jan,et al. Aerosol chemical mass closure during the EUROTRAC-2 AEROSOL Intercomparison 2000[J].Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms,2002,189 (1-4):233-237.

[30] Wang Wan,Maenhaut Willy,Yang Wen,et al. One-year aerosol characterization study for PM2.5and PM10in Beijing[J]. Atmospheric Pollution Research,2014,5(3):554-562.

[31] Wang Wan. Inorganic and Organic Speciation of Atmospheric Aerosols by Ion Chromatography and Aerosol Chemical Mass Closure[D]. Belgium: Ghent University,2010.

[32] 石愛軍，馬俊文，耿春梅，等. 北京市機(jī)動(dòng)車尾氣排放PM10組分特征研究[J].中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè),2014,30(4):44-49.

[33] 岳玎利，胡敏，吳志軍. 北京夏季大氣主要含氮無機(jī)化合物的變化規(guī)律與相互作用[J].中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè),2013,29(3):9-14.

[34] 周景博，王鑫，杜婉君，等. 北京市空氣污染指數(shù)及其影響因素分析[J].中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè),2015,31(2):53-56.

Study on Beijing PM2.5Mass Concentration Characteristics and Aerosol Chemical Mass Closure

LI Hong1,2，LI Guang2，LIU Qian2，BAI Zhi-peng1，YANG Wen1，HAN Bin1，WANG Fei1，WANG Wan1

1.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment,Chinese research Academy of environmental Science,Beijing 100012，China 2.Environmental Protection Bureau of Chaoyang District in Beijing,Beijing 100125,China

Field campaigns on PM2.5sampling were conducted at four sites (Laiguangying,Fatou,Olympic park and Jianwai) at Chaoyang District,Beijing,from which totally 164 valid PM2.5filter samples were obtained in 2013 summer. The characteristics of "South-high VS North-low" for PM2.5concentrations in Beijing was clearly presented,with mean concentrations of 85,94,81,86 μg/m3at Laiguangying,Fatou,Olympic park and Jianwai sites,respectively (based on the data from quartz filters). The aerosol chemical mass closure was examined,and the results shown that the mass contributions of carbonaceous component (OM+EC) at four sites were constant,accounted for one third. While,the mass contributions of total secondary ions were related to the sampling periods,with 30% contributions in the first sampling at Laiguangying and Fatou sites and 20% in the second sampling at Olympic park and Jianwai sites. Compared with the other three sampling sites,Fatou site is located in the south part,where air pollution was the most serious,with the highest average concentrations of 26,18.2,10.5, 5.9 μg/m3for organic matter,sulfate,nitrate and ammonium,respectively.

manual sampling;PM2.5concentrations;aerosol chemical mass closure

2014-11-28；

2015-04-22

環(huán)保公益性行業(yè)科研專項(xiàng)(201309010)；北京市科技計(jì)劃課題(Z141100002714002)； 環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自由探索基金項(xiàng)目(2014-GOT-042-N-11)

李 泓(1963-)，女，北京人，學(xué)士，高級(jí)工程師。

王 婉

X823

A

1002-6002(2015)04- 0035- 09