屈麗娜，劉星魁，張紅元

（1.中原工學(xué)院 能源與環(huán)境學(xué)院，河南 鄭州 450000；2.河南工程學(xué)院 安全工程系，河南 鄭州 450000；3.中國(guó)建筑第七工程局有限公司，河南 鄭州 450000）

煤自燃階段動(dòng)力學(xué)參數(shù)及特征溫度點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)研究

屈麗娜1，劉星魁2，張紅元3

（1.中原工學(xué)院 能源與環(huán)境學(xué)院，河南 鄭州 450000；2.河南工程學(xué)院 安全工程系，河南 鄭州 450000；3.中國(guó)建筑第七工程局有限公司，河南 鄭州 450000）

為了考察程序升溫實(shí)驗(yàn)條件下煤自燃階段特征參數(shù)的變化情況，分別對(duì)常村貧煤、興縣氣肥煤、唐山1/3焦煤等煤樣的進(jìn)行程序升溫實(shí)驗(yàn)，得到3煤樣在低溫自燃階段其指標(biāo)氣體的析出變化曲線。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在同一受熱溫度，低變質(zhì)程度的氣肥煤其CO，C2H4等指標(biāo)氣體的析出濃度比高變質(zhì)程度的焦煤和貧煤高，而C2H6則相反；CO特征氣體在受熱初期并不是所有煤樣都存在，且C2H4，C2H6的釋放規(guī)律與煤質(zhì)無(wú)關(guān)；通過(guò)對(duì)低溫段內(nèi)煤自燃的反應(yīng)能級(jí)及活化能值的計(jì)算，得到煤低溫氧化段內(nèi)的反應(yīng)能級(jí)及活化能值，并找出了階段特征溫度點(diǎn)。煤反應(yīng)能級(jí)和活化能的大小反映了煤在不同溫度段內(nèi)其自身氧化能力的強(qiáng)弱，特征溫度點(diǎn)溫度則可用來(lái)判斷煤自燃所處的燃燒階段。

煤自燃；指標(biāo)氣體；反應(yīng)能級(jí)；活化能；特征溫度點(diǎn)

0 引 言

煤自燃本身是極其復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)[1]，煤在熱解過(guò)程中產(chǎn)生不同的氣體成分，氣體組分與濃度會(huì)隨著溫度的升高而產(chǎn)生相應(yīng)的變化，為此很多學(xué)者采用多種不同的研究手段對(duì)煤氧復(fù)合過(guò)程中各參數(shù)進(jìn)行測(cè)試，如實(shí)驗(yàn)法[2-4]、數(shù)值模擬法[5-7]等。在化學(xué)動(dòng)力學(xué)分析上目前主要集中在計(jì)算煤的氧化活化能[8-10]，但在計(jì)算過(guò)程中均是把煤氧復(fù)合的反應(yīng)能級(jí)當(dāng)成1級(jí)反應(yīng)，忽略了煤自燃反應(yīng)能級(jí)在不同溫度段的變化性，也未指出煤氧復(fù)合過(guò)程中其反應(yīng)能級(jí)的變化規(guī)律。在煤氧復(fù)合過(guò)程中針對(duì)煤的潛伏期、自熱期、自燃期等各個(gè)臨界溫度點(diǎn)的劃分方法中，多采用實(shí)驗(yàn)和模擬相結(jié)合即煤自燃的預(yù)測(cè)預(yù)報(bào)[11-12]來(lái)進(jìn)行，但其更側(cè)重于理論分析并不能直觀的得出煤自然發(fā)火過(guò)程中特征氣體析出的先后順序及各階段氣體的變化規(guī)律。為此文中基于程序升溫實(shí)驗(yàn)對(duì)常村貧煤、唐山1/3焦煤、興縣氣肥煤等3個(gè)不同變質(zhì)程度的煤樣分別進(jìn)行程序升溫實(shí)驗(yàn)，研究在升溫過(guò)程中不同的溫度階段內(nèi)煤的反應(yīng)能級(jí)的大?。惶卣鳉怏w濃度、析出先后順序與煤質(zhì)的關(guān)系，指出在實(shí)驗(yàn)室條件下煤自燃過(guò)程中潛伏期、自熱期、自燃期等各個(gè)臨界溫度點(diǎn)劃分辦法。

1 實(shí)驗(yàn)原理及過(guò)程

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

煤自燃的發(fā)生和發(fā)展是氧化反應(yīng)的自發(fā)產(chǎn)生，熱量逐漸積累并最終引起燃燒的過(guò)程。煤自燃在低溫段主要是以物理吸附為主之后轉(zhuǎn)化為化學(xué)吸附。并在溫度較高階段化學(xué)吸附速度加快并發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)。程序升溫實(shí)驗(yàn)就是考察煤在200 ℃下與的氧氣反應(yīng)，測(cè)試氧氣消耗量、一氧化碳產(chǎn)生量及其他特征氣體的變化規(guī)律，其實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental system

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1）將煤樣破碎并篩分，分別稱取粒度為1.25～1.6 mm，1.6～2 mm，2～3.5 mm，3.5～5 mm，5～7 mm的各40 g，共計(jì)200 g；

2）將稱取后的煤樣裝入煤樣罐中，連接好各氣路，在氮?dú)獗Ｗo(hù)（氮?dú)饬髁吭O(shè)定為120 mL/min）和105 ℃的溫度條件下恒溫9 h，以確保煤樣完全干燥；

3）流出的氣體由集氣裝置進(jìn)行收集，然后注入氣相色譜儀進(jìn)行分析。煤樣罐幾何中心布置有溫度傳感器，以測(cè)試煤樣的核心溫度，恒溫箱內(nèi)部布置溫度傳感器，以測(cè)試環(huán)境溫度。

實(shí)驗(yàn)的溫度范圍為室溫以1 ℃/min的升溫速度到200 ℃左右，進(jìn)氣流量為60 mL/min.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

通過(guò)對(duì)3煤樣的程序升溫實(shí)驗(yàn)，得到了3煤樣受熱過(guò)程中特征氣體的變化規(guī)律、煤溫段的階段劃分，并分別對(duì)煤的反應(yīng)動(dòng)力級(jí)數(shù)及活化能放熱強(qiáng)度進(jìn)行了計(jì)算。其工業(yè)分析結(jié)果見(jiàn)表1.

表1 工業(yè)分析結(jié)果

2.1 程序升溫實(shí)驗(yàn)指標(biāo)氣體變化規(guī)律

程序升溫試驗(yàn)主要研究200 ℃以下（低溫階段）指標(biāo)氣體，CO，C2H4，C2H6等氣體能很好的表征煤自燃的整個(gè)氧化過(guò)程[13-14]。3煤樣的指標(biāo)氣體析出變化規(guī)律如圖2所示。

圖2 程序升溫特征氣體與溫度關(guān)系的變化曲線Fig.2 Characteristic gas curves of temperature programmed（a） CO （b） C2H4 （c） C2H6

1）CO，C2H4，C2H6等氣體濃度自其產(chǎn)生后均隨著溫度的升高而增加，并呈現(xiàn)類指數(shù)關(guān)系規(guī)律性強(qiáng)，而O2濃度則呈現(xiàn)不斷減少趨勢(shì)；指標(biāo)自產(chǎn)生后貫穿于實(shí)驗(yàn)的整個(gè)過(guò)程，直至實(shí)驗(yàn)結(jié)束；

2）在同一溫度，低變質(zhì)程度的氣肥煤其指標(biāo)氣體CO，C2H4較高變質(zhì)程度的焦煤和貧煤析出濃度高，而C2H6則相反；這主要是由于3煤樣的煤種不同，其內(nèi)部官能團(tuán)種類與數(shù)量有所差異；

3）唐山1/3焦煤、興縣氣肥煤、常村貧煤等煤樣的CO氣體分別在60 ℃，90 ℃，60 ℃出現(xiàn)；C2H4氣體則分別在75 ℃，105 ℃，150 ℃；C2H6氣體則分別在60 ℃，45 ℃，80 ℃出現(xiàn)，這說(shuō)明并不是所有煤樣在受熱后能夠在較低溫度析出CO氣體，C2H4，C2H6等指標(biāo)氣體的析出溫度和產(chǎn)出規(guī)律也與煤質(zhì)無(wú)關(guān)。

2.2 煤化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

煤化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)主要指煤的活化能（E）、指前因子（A）和反應(yīng)能級(jí)（n），其活化能值（E）和反應(yīng)能級(jí)（n）的大小可以直觀反應(yīng)煤自燃的難易程度，為此研究不同煤質(zhì)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的變化規(guī)律能更好的揭示煤的自然傾向性。

煤低溫氧化過(guò)程是煤中的有機(jī)物與氧氣發(fā)生反應(yīng)的過(guò)程，文獻(xiàn)[15]中指出煤低溫靜態(tài)耗氧（升溫速率不變）條件下，煤的不同氧化反應(yīng)級(jí)數(shù)與氧氣濃度和溫度存在以下關(guān)系式

一級(jí)反應(yīng)

（1）

n級(jí)反應(yīng)

（2）

式中c0為O2的入口體積分?jǐn)?shù)，%；c為O2的出口體積分?jǐn)?shù)，%；w為升溫速率，℃/s；n為反應(yīng)級(jí)數(shù)；T為反應(yīng)溫度，K；A表示指前因子；E為反應(yīng)活化能，J/mol；R為氣體常數(shù)，R=8.314 J/（mol·K）.

程序升溫實(shí)驗(yàn)是煤被動(dòng)受熱與氧氣發(fā)生反應(yīng)，在升溫過(guò)程中升溫速率是固定不變的，為此公式（1）（2）即低溫段煤的氧氣濃度與溫度的理論關(guān)系式也適用于煤的程序升溫實(shí)驗(yàn)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果利用迭代法和最小二乘法得到的煤動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表2～表4.

表2 唐山煤的低溫氧化階段化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

表3 興縣煤的低溫氧化階段化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

表4 常村煤的低溫氧化階段化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

由表2～表4可知

1）3煤樣在低溫氧化實(shí)驗(yàn)階段其反應(yīng)能級(jí)溫度段的劃分不具有規(guī)律性，在不同溫度段內(nèi)煤應(yīng)級(jí)數(shù)和活化能值不同，其變化規(guī)律與煤質(zhì)無(wú)關(guān)。這充分說(shuō)明煤在低溫氧化階段其反應(yīng)能級(jí)不僅僅是1級(jí)反應(yīng)，也不能單一的認(rèn)為反應(yīng)能級(jí)固定不變；

2）在不同溫度段內(nèi)，煤反應(yīng)能級(jí)越高其自燃性越弱，且煤的反應(yīng)級(jí)數(shù)隨著溫度的升高而降低，但能級(jí)變化量不同；

3）不同溫度段內(nèi)，煤反應(yīng)能級(jí)的線性擬合曲線精度高，說(shuō)明煤在該反應(yīng)能級(jí)下發(fā)生煤氧吸附，并對(duì)反應(yīng)能級(jí)計(jì)算公式進(jìn)行了驗(yàn)證。

2.3 煤自燃階段特征溫度點(diǎn)分析

根據(jù)煤的反應(yīng)能級(jí)及活化能值的變化情況對(duì)低溫段（200 ℃以下）煤自燃過(guò)程進(jìn)行分段，即表2～表4中所顯示的溫度區(qū)間，并把反應(yīng)能級(jí)和活化能值發(fā)生變化的溫度點(diǎn)定義為煤自燃階段的特征溫度點(diǎn)，見(jiàn)表5.

從表5中可以看出，不同階段煤的活化能和反應(yīng)能級(jí)不同從而導(dǎo)致了其臨界溫度點(diǎn)的變化也不同。這主要是與煤自身的可燃性相關(guān)，即不同變質(zhì)程度的煤其燃燒反應(yīng)的快慢及燃燒速率是不同的。依據(jù)低溫段煤自燃各階段溫度范圍的劃分，這些特征點(diǎn)溫度可以作為煤自燃階段潛伏期向自熱期，自熱期向燃燒期轉(zhuǎn)變的溫度點(diǎn)。

表5 煤自燃階段特征溫度點(diǎn)

3 結(jié) 論

1）在同一受熱溫度，低變質(zhì)程度的氣肥煤其CO，C2H4等指標(biāo)氣體的析出濃度比高變質(zhì)程度的焦煤和貧煤高，而C2H6則相反；CO特征氣體在受熱初期并不是所有煤樣都存在，且C2H4，C2H6的釋放規(guī)律與煤質(zhì)無(wú)關(guān)；

2）煤低溫氧化實(shí)驗(yàn)階段其反應(yīng)能級(jí)溫度段的劃分不具有規(guī)律性，不同溫度段內(nèi)煤反應(yīng)能級(jí)和活化能值不同，其變化規(guī)律與煤質(zhì)無(wú)關(guān)；

3）在不同溫度段內(nèi)，煤反應(yīng)能級(jí)越高其自燃性越弱，且煤的反應(yīng)級(jí)數(shù)隨著溫度的升高而降低，但能級(jí)變化量不同。

References

[1] 徐精彩.煤自燃危險(xiǎn)區(qū)域判定理論[M].北京：煤炭工業(yè)出版社，2001.

XU Jing-cai.Determination theory of coal spontaneous combustion danger zone[M].Beijing：Coal Industry Press，2001．

[2] 許 濤.煤自燃過(guò)程分段特性及機(jī)理的實(shí)驗(yàn)研究[D].徐州：中國(guó)礦業(yè)大學(xué)，2012.

XU Tao.Experimental study on the subsection characteristic and mechanism of spontaneous combustion of coal[D].Xuzhou：China University of Mine and Technology，2012.

[3] 張嬿妮，鄧 軍.華亭煤自燃特征溫度的TG/DTG實(shí)驗(yàn)[J].西安科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，31（6）：659-662.

ZHANG Yan-ni，DENG Jun．TG/DTG research on spontaneous combustion characteristic temperature of coal sample of Huating mine[J].Journal of Xi’an University of Science and Technology，2011，31（6）：659-662.

[4] 張嬿妮，鄧 軍，金永飛.煤自燃特性的油浴程序升溫實(shí)驗(yàn)研究[J].煤礦安全，2010，41（11）：7-11.

ZHANG Yan-ni，DENG Jun，JIN Yong-fei．Experimental research on coal spontaneous combustion characters based on oil bath temperature programming system[J].Safety in Coal Mines，2010，41（11）：7-11.

[5] 鄧 軍，李保霖，程方明，等．煤自燃特征信息的模糊聚類與模式識(shí)別[J].西安科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，31（5）：505-509，514．

DENG Jun，LI Bao-lin，CHENG Fang-ming，et al．Fuzzy clustering and pattern recognition of characteristics information in coal spontaneous combustion[J]．Journal of Xi’an University of Science and Technology，2011，31（5）：505-509，514．

[6] 張雅榮.煤自燃溫度場(chǎng)的數(shù)值模擬[D].西安：西安科技大學(xué)，2014.

ZHANG Ya-rong.Numerical simulation of temperature field of coal spontaneous combustion[D].Xi’an：Xi’an University of Science and Technology，2014.

[7] 李仁發(fā)，沈洪遠(yuǎn).基于物理仿真的煤炭自然發(fā)火研究[J].系統(tǒng)仿真學(xué)報(bào)，2001，13（2）：231-233.

LI Ren-fa，SHEN Hong-yuan．Research on coal spontaneous combustion based on physical simulation[J].Journal of System Simulation，2001，13（2）：231-233.

[8] 李 曼，李增華.自然發(fā)火實(shí)驗(yàn)測(cè)定煤低溫氧化活化能[J].煤炭技術(shù)，2012，31（5）：75-77.

LI Man，LI Zeng-hua． Measurement of activation energy of coal oxidation at low temperature by spontaneous combustion experimental[J].Coal Technology，2012，31（5）：75-77.

[9] 馬 礪，鄧 軍.CO2對(duì)煤低溫氧化反應(yīng)過(guò)程的影響實(shí)驗(yàn)研究[J].西安科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2014，34（4）：379-383.

MA Li，DENG Jun．Experimental study of effect of CO2on low temperature oxidation reaction process for coal[J].Journal of Xi’an University of Science and Technology，2014，34（4）：379-383.

[10] 郭艾東.煤自燃階段特征及采空區(qū)自燃區(qū)域變化規(guī)律研究[D].北京：中國(guó)礦業(yè)大學(xué)，2011.

GUO Ai-dong.Stage characteristics of coal spontaneous combustion and zone variation law of goaf spontaneous combustion[D].Beijing：China University of Mine and Technology，2011.

[11] 鄧 軍，刑 震.多元回歸分析在煤自燃預(yù)測(cè)中的應(yīng)用[J].西安科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，31（6）：645-648.

DENG Jun，XING Zhen．Application of multiple regression analysis in coal spontaneous combustion prediction[J].Journal of Xi’an University of Science and Technology，2011，31（6）：645-648.

[12] 方 剛，郭佐寧，迪 明，等．基于粗糙集和支持向量機(jī)的采空區(qū)煤自燃火災(zāi)預(yù)報(bào)[J]．西安科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2012，32（6）：712-717．

FANG Gang，GUO Zuo-ning，DI Ming，et al． Forecast of spontaneous combustion fire in goaf based on rough set and support vector machine[J]． Journal of Xi’an University of Science and Technology，2012，32（6）：712-717．

[13] 洪 林，王繼仁，鄧存寶，等.煤炭自燃生成標(biāo)志氣體的紅外光譜分析[J]．遼寧工程技術(shù)大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，25（5）：645-648．

HONG Lin，WANG Ji-ren，DENG Cun-bao，et al．Analysis on infrared spectrum study of significant gas produced by coal spontaneous combustion[J].Journal of Liaoning Technical University，2006，25（5）：645-648．

[14] 劉 通.煤自燃指標(biāo)氣體優(yōu)選及影響因素研究[D].太原：太原理工大學(xué)，2014.

LIU Tong.Research on the index gases optimization and the influencing factors of coal spontaneous combustion[D].Taiyuan：Taiyuan University of Technology，2014.

[15] 王蘭云，蔣曙光，吳征艷，等.煤低溫氧化耗氧的化學(xué)動(dòng)力研究[J].礦業(yè)研究與開(kāi)發(fā)，2009，29（1）：1 005-2 763.

WANG Lan-yun，JIANG Shu-guang，WU Zheng-yan，et al．Chemical kinetics study of oxygen consumption of coal oxidation at low temperature[J].Mining Research and Development，2009，29（1）：1 005-2 763.

Experimental study of stage characteristic parameters and temperature on coal spontaneous combustion

QU Li-na1，LIU Xing-kui2，ZHANG Hong-yuan3

（1.CollegeofEnergyandEnvironment，ZhongyuanUniversityofTechnology，Zhengzhou450000，China； 2.Dept.ofSafetyEngineering，HenanInstituteofEngineering，Zhengzhou450000，China； 3.ChinaConstructionSeventhEngineeringDivision.Co.，Ltd.，Zhengzhou450000，China）

In order to investigate the changes on the stage characteristic parameters of coal spontaneous combustion under the condition of temperature programmed experiment，the Changcun lean coal，Xingxian gas-fat coal，and Tangshan 1/3 coke coal are tested，characteristic gas curves are got for 3 coal samples in the low temperature combustion phase.The results show that：at the same heating temperatures，the concentration of the index gas such as CO，C2H4on the gas-fat coal of low metamorphic is higher than coking coal and lean coal in the high metamorphic，and the C2H6is opposite.CO is occurred at the beginning of the heat not for all samples，and C2H4and C2H6release has nothing to do with the metamorphic degree.Calculated the reaction level and activation energy values of coal spontaneous combustion in the low temperature，the reaction energy level and energy values are gained，and the phase characteristics of the temperature is found.The size of the coal reaction level can directly reflect the coal’s oxidation ability which is strong or weak at the different temperature periods.The characteristic temperature point can be used to judge the phase in the combustion.

coal spontaneous combustion；index gas；reaction level；activation energy；characteristic temperature point

2015-06-12 責(zé)任編輯：劉 潔

屈麗娜（1983-），女，河南鄭州人，博士，講師，E-mail：qln-66@163.com

10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2015.0512

1672-9315（2015）05-0597-05

TD 752

A