陳鐘揚尹思泳梁華倫徐萬幫黎 奔

1.廣東省中醫(yī)院，廣東 廣州 510120；2.廣東省食品藥品檢驗所，廣東 廣州 510120

ICP－MS測定三七中有害元素As含量的不確定度分析

陳鐘揚1尹思泳1梁華倫1徐萬幫2黎 奔1

1.廣東省中醫(yī)院，廣東 廣州 510120；2.廣東省食品藥品檢驗所，廣東 廣州 510120

目的：建立ICP－MS測定三七中有害元素As含量不確定度的分析方法。方法：采用ICP－MS檢測有害元素As的含量，根據(jù)JJF l0592－1999《測定不確定度的評定與表示》建立數(shù)學(xué)模型。結(jié)果：三七中砷的含量為0.08mg／kg，測定方法導(dǎo)致的不確定度為0.054mg／kg。結(jié)論：ICP－MS測定過程中標準曲線和回收率對不確定度影響最大。

三七；As；ICP－MS；不確定度

三七為五加科人參屬多年生草本植物，主要以根入藥。其性溫，味辛，具有活血化瘀、消腫定痛的功效。隨著三七藥用價值研究的不斷深入，市場對三七的需求也日益增加，致使三七成為中藥材交易最活躍的品種之一。但隨著工業(yè)化進程的推廣，中藥材在生長、采收加工、倉貯運輸及制劑等生產(chǎn)流通環(huán)節(jié)常受到外界物質(zhì) （如重金屬、農(nóng)殘）的污染，造成不良的影響及后果［1－3］。而鉛 （Pb）、鎘（Cd）、砷（As）、汞（Hg）、銅（Cu）等有害元素成為植物藥的外源性污染物之一。

不確定度是對測量結(jié)果誤差的度量，也是說明測量結(jié)果準確度的一個參數(shù)。一個完整的測量結(jié)果，除了應(yīng)給出被測量的最佳估計值之外，同時還應(yīng)給出測量結(jié)果的不確定度。本文參考2010年版 《中國藥典》一部附錄［4］，采用ICP－MS法測定三七中砷（As）的含量，建立ICP－MS測定三七中有害元素不確定度分析的數(shù)學(xué)模型，對其測量不確定度的來源及各組分進行量化分析和表述，為正確評價和使用檢測數(shù)據(jù)提供了依據(jù)。

1 儀器與材料

1.1 儀器 X－SeriesⅡICP－MS電感耦合等離子質(zhì)譜儀（Thermo Fisher公司）；ETHOS 1微波消解儀（Milestone公司）；SARTORIUSCP224S分析天平（賽多利斯公司）。

1.2 材料 砷元素標準溶液（1000μg／ml，批號：12030582）、Ge元素標準溶液（1000μg／ml，批號：09010633）均購自國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院；硝酸（GR，sigma公司）；30%過氧化氫（AR，國藥集團）；水為自制去離子水；其余試藥均為分析純；三七樣品購自廣州市清平中藥市場。

2 實驗方法

2.1 標準儲備液的制備 精密量取砷元素標準溶液（1000μg／ml）0.1ml放置到100m l容量瓶中，用硝酸溶液稀釋至刻度，即得砷元素標準儲備液 （1μg／m l）。

2.2 內(nèi)標溶液的制備 精密量取鍺標準溶液200μl、2μl、20μl至1000m l容量瓶中，用硝酸溶液稀釋至刻度，即得。

2.3 系列標準溶液的制備 分別精密量取砷元素標準儲備液適量至50ml量瓶中，用硝酸溶液稀釋至刻度，配制砷元素標準溶液d5（200ng／ml），d4（80ng／m l），d3（40ng／ml），d2（20ng／ml），d1（10ng／m l），d0（1ng／ml）。

2.4 三七樣品溶液的制備 取經(jīng)粉碎的三七樣品約0.5g，精密稱定，置聚四氟乙烯材質(zhì)的微波消解罐中，加硝酸5ml和30%過氧化氫3ml，敞開預(yù)消解10min，密閉并置微波消解儀中按程序消解。消解完全后，冷卻至低于60℃，取出消解罐，放冷，將消解液轉(zhuǎn)入50m l量瓶中，用5%的稀硝酸稀釋至刻度，搖勻，即得。

2.5 空白溶液的制備 于微波消解罐中，加硝酸5ml和30%過氧化氫3ml，同“2.4”制得空白溶液

2.6 回收溶液的制備 取三七樣品約0.5g，精密稱定，置微波消解罐，精密加入0.1ml砷元素標準儲備液（1μg／ml）0.5m l，同“2.4”制得回收溶液。

2.7 標準曲線的繪制 按照從空白溶液開始，從低到高的順序依次測定系列標準溶液。以系列標準濃度為橫坐標，測量值為縱坐標，用最小二乘法擬合，得到標準曲線y＝80.7x＋56.56。

2.8 樣品含量的測定 將三七樣品溶液進行平行測量6次，通過標準曲線分別計算其含量。結(jié)果三七樣品的平均質(zhì)量濃度為0.08mg／kg。

3 不確定度計算

3.1 數(shù)學(xué)模型及不確定度來源分析

其中：CS為供試品中元素的濃度（mg·kg－1）；X0為由標準曲線查得的供試品溶液中各元素的濃度 （μg／L）；V為供試品溶液的體積（ml）；W為供試品稱重（g）。1000為從μg／kg換算到mg／kg的系數(shù)。

3.1.2 不確定度來源分析

圖1 ICP－MS測定三七中As元素不確定來源分析圖

從測定方法和數(shù)學(xué)模型可以看出，主要步驟包括樣品稱重、樣品消化、稀釋定容、儀器分析等。本實驗的不確定度主要來源于以下幾個方面：供試品稱量產(chǎn)生的不確定度；樣品消解液定容體積的不確定度；樣品的重復(fù)性引起的不確定度；供試品溶液中元素濃度的不確定度。

3.2 不確定各分量的分析與計算

3.2.1 稱量的不確定度Uw'rd 由稱量引入的不確定度主要來自稱量的重復(fù)性變化和天平校準。由天平校準證書查得允許誤差為0.1 mg，假設(shè)為矩形分布，則，則由天平校準產(chǎn)生的不確定度為g。 取樣量的平均值為0.500g，稱樣量引起的不確定度為：1.16×10－4。

3.2.2 定容產(chǎn)生的不確定度udr，rel樣品消解液定容至50m l容量瓶中，其不確定度主要包括以下部分：校準不確定度、溫度效應(yīng)引入的不確定度等。50ml容量瓶的允許誤差為±0.05m l。假設(shè)為矩形分布，l。

實驗過程中環(huán)境溫度變化±3℃，假設(shè)為矩形分布，，水的膨脹系數(shù)α＝2.1×10－4℃－1，玻璃的膨脹系數(shù)為9.75×10－6℃－1（可忽略），則50ml容量瓶由溫度效應(yīng)引入的不確定度為，則50m l容量瓶引入的校準不確定度為 l。

因此，定容產(chǎn)生的不確定度為：

3.2.3 供試品溶液中的元素濃度的不確定度uAs，rel供試品溶液中的元素濃度的不確定度ux0，rel由以下部分構(gòu)成：標準物質(zhì)自身不確定度ub，rel、標準溶液配制引入的不確定度ub－x，rel、標準溶液自身不確定度主要由標準品本身的不確定度引起。由標準物質(zhì)證書中查得鎘標準溶液擴展不確定度U為0.3%，拓展因子為2，因此由標物自身引起的不確定

標準溶液稀釋過程引入的不確定度主要包括容量瓶、移液槍引入的不確定度。其來源主要有校準引入的不確定度、溫度效應(yīng)引入的不確定度。本實驗標準溶液稀釋過程中使用到20ml容量瓶、200μl液槍，其不確定度評定如下。20ml容量瓶、200μl移液槍的誤差分析過程同“3.2.1”。不確定度為度為：

稀釋因子引入的不確定標準系列使用液制備過程中使用了20m l容量瓶5次，移液槍5次。所以，合成不確定度為：

3.2.4 校準曲線擬合產(chǎn)生的不確定度u（bq），rel采用5個濃度水平As標準溶液、自動測定3次，得到相應(yīng)的計數(shù)率y，用最小二乘法擬合，得到直線方程y＝80.7x＋56.56。本試驗對樣品進行了6次測量，因此由校準曲線擬合帶來的標準不確定度可以下式表示：

式中：b為斜率；SR為回歸曲線的剩余標準差 （殘差的標準差）；p為待測樣品的重復(fù)測定次數(shù) （p＝6）；n為回歸曲線的點數(shù)n＝5；C為待測樣品濃度的平均值；C0為回歸曲線各點濃度的平均值；C0j為各標準液濃度值。

其中：

得：u（bq），rel＝1.08－1

3.2.5 結(jié)果的重復(fù)性產(chǎn)生的不確定度up，rel在重復(fù)性條件下，對樣品進行了6次獨立測試，標準偏差為S＝0.026，由元素重復(fù)性引入的相對標準偏差不確定度為

3.2.6 微波消解與回收產(chǎn)生的不確定度uhs，rel由于供試品消解不完全或消解過程中元素損失、污染等，將使供試品中的元素不能完全進入到待測溶液中，因此通過考察回收率來分析微波消解過程中的不確定度。根據(jù)JJF1059－1999、國家質(zhì)監(jiān)總局和國家認可委的要求與規(guī)定［5］?？芍厥章实牟淮_定度呈矩形分布。

即得：

綜合上述所有因素，整個測試結(jié)果的測量的不確定度為：

當(dāng)包含因子k＝2時，則u＝uc×k＝0.0270×2＝0.054mg／kg

所以，整個測定結(jié)果表達樣品中砷含量為0.08± 0.054mg／kg。

4 結(jié)果與討論

由實驗結(jié)果可知，三七樣品中的As元素含量很低，屬于痕量分析，結(jié)果的不確定度較大。且屬于儀器設(shè)備等系統(tǒng)引起的不確定基本為固定值，且數(shù)值較小，如uw，rel等；引起不確定度較大的成分主要集中在樣品的回收和標準曲線的確定。本實驗中標準曲線引起的不確定度程度最大。

通過不確定度分析可知，采用ICP－MS或其他類似手段測定樣品中痕量元素，最好預(yù)估樣品中大致含量，根據(jù)大致含量，擬定線性范圍，系列標準溶液的配置最好集中在預(yù)估濃度附近，以期減少系統(tǒng)誤差?；厥章实母叩鸵彩怯绊懖淮_定度分析的重要指標之一，建議在實際操作中，多測定幾份樣品，排除意外因素，確保結(jié)果的準確性，使結(jié)果盡可能接近真值。

［1］金紅宇，王瑩，孫磊，等.中藥中外源性有害殘留物監(jiān)控的現(xiàn)狀與建議［J］.中國藥事，2009，23（7）：639－642.

［2］胡秋芬，黃齊林，周元清，等.用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定中草藥中重金屬元素［J］.理化檢驗－化學(xué)分冊，2008，44（12）：1213－1214.［3］徐萬幫，楊立偉，林錦鋒.中藥中重金屬分析技術(shù) ［J］.現(xiàn)代科學(xué)儀器，2012（5）：25－27.

［4］國家藥典委員會.中華人民共和國藥典 （一部）［S］.北京：中國醫(yī)藥科技出版社，2010.

［5］JJFl059.1－2012.測量不確定度評定與表示［S］.

（收稿日期：2015.05.31）

Uncertainty Reduced in the As Determ ination of Pseudo－ginseng By ICP－MS

CHEN Zhongyang1YIN Siyong1LIANG Hualun1XUWANbang2LIBen1
1.Guangdong Provincial TCM Hospital，Guangzhou 510120，China；2.Guangdong Food and Drug Inspection Institute，Guangzhou 510120，China

Objective To establish themethod of uncertainty analysis of the harmful elements of As determination in pseudo－ginseng.Methods The ICP－MSwas used to determination the content according to Chinese Pharmacopoeia（Ch P，2010）.Result The content of arsenic Tn pseudo－ginseng is 0.08mg／kg，while the uncertainty caused bymeasurmentmethod is0.054mg／kg.Conclusion The average recovery rate and calibration curve is themost factors in the process of determination.

Pseudo－ginseng；As；ICP－MS；Uncertainty Analysis

R284.1

A

1007－8517（2015）17－0031－03

2015.06.02）

陳鐘揚 （1985－），男，廣東人，主要從事藥品調(diào)配及藥品管理。