陳如麒，朱貴文，徐初東

(1.華南農(nóng)業(yè)大學公共基礎(chǔ)課實驗教學中心，廣東廣州510642;2.廣東藥學院基礎(chǔ)學院物理與電子學教研室，廣東廣州510006;3.華南農(nóng)業(yè)大學理學院，廣東廣州510642)

鐵電薄膜材料因為具有獨特的電、光特性(如壓電效應(yīng)、電光效應(yīng)等)而成為微電子、光電子、非易失性隨機存儲器等領(lǐng)域的重要功能材料［1－3］。其中，鈣鈦礦型化合物在傳統(tǒng)鐵電薄膜材料中占有較大比例。這類鐵電薄膜材料通常具有ABO3的化學式，A代表Na+、Pb2+、Ba2+和Bi3+等離子，B代表Ti4+、Zn2+、Fe3+和W6+等離子，O代表氧離子［4］。氧八面體通過共用頂角的原子按照一定規(guī)則排列構(gòu)成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的基本網(wǎng)絡(luò)，A位離子占據(jù)氧十二面體的中心，B位離子占據(jù)氧八面體的中心。例如由于氧八面體和氧十二面體內(nèi)都有較大的空間，能允許不同的離子進該位置;因此，離子摻雜常用來調(diào)節(jié)傳統(tǒng)鐵電薄膜材料結(jié)構(gòu)、微結(jié)構(gòu)和電學特性。目前，對傳統(tǒng)鐵電薄膜材料的摻雜改性工作已有大量文獻報道，這些工作對改善傳統(tǒng)鐵電薄膜材料性能，或在傳統(tǒng)鐵電薄膜材料中開發(fā)新功能進行了有益的嘗試［5－6］。

在上述的鈣鈦礦鐵電化合物中，鈦酸鍶鉍和鐵酸鉍 (BiFeO3，BFO)是研究最多的兩種鐵電薄膜材料。以BFO為基礎(chǔ)的鐵電薄膜，具有扭曲的三角鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，在室溫下同時表現(xiàn)出鐵電有序(居里溫度TC=1103 K)和反鐵磁有序 (尼爾溫度TN～640 K)。BFO在薄膜 (約為100 μC/cm2)、陶瓷和單晶中均有較大的極化強度［7－9］。由于BFO化學組分簡單、制備工藝簡便等特點，且具有應(yīng)用于快速讀寫記憶材料的磁電效應(yīng)，被認為是制備RRAM器件較好的材料體系之一。然而BFO在制備過程中Fe離子容易發(fā)生價態(tài)改變，如Fe3+降到Fe2+產(chǎn)生的氧空位，從而出現(xiàn)大的漏電流，致使難于觀測到電滯回線。如Lakovlev和他同事用化學溶液法制備在 (111)Pt/TiO2/SiO2/Si上制備了單一相的BFO薄膜，晶粒大小為8.6 nm，室溫電阻為14 Ω，其剩余極化強度 (2Pr)僅為 1 μC/cm2［10］。為了極大減小漏電流，穩(wěn)定Fe離子的價態(tài)，BFO固溶體薄膜在各種基底上的制備方法受到了廣泛關(guān)注。其中Yun等［11］用脈沖激光沉積法 (PLD)在Pt/TiO2/SiO2/Si基片上制備BFO薄膜，研究了不同氧分壓對其性能的影響，得到氧分壓為0.05 Torr時制備的薄膜的剩余極化強度(2Pr)達到137 μC/cm2。Ujimoto 等［12］報道了用 PLD 法分別在(100)SrTiO3和 (111)SrTiO3襯底上制備BFO薄膜，從電滯回線觀察得到其剩余極化強度(2Pr)為到 140 μC/cm2和 166 μC/cm2。又如 Qi等［13］用射頻磁控濺射法在SrTiO3基片上以LaNiO3-x為底電極制備BFO薄膜，結(jié)果顯示，BFO有較大的剩余極化強度(2Pr約為128)。然而，La摻入BFO固溶體薄膜在ITO玻璃基片上的相結(jié)構(gòu)、電學特性、光學性能研究鮮見報道。ITO是當前微電子領(lǐng)域的重要透明玻璃材料。在ITO基片上制備BFO固溶體薄膜將有利于其與微電子工藝兼容，從而得到廣泛的應(yīng)用。

本研究采用化學溶液沉積法，在ITO玻璃基片上制備BFO固溶體薄膜。實驗結(jié)果證實，經(jīng)過550℃退火溫度后，BFO薄膜在ITO基片上呈純的鈣鈦礦相，并有良好的介電性、鐵電和較窄光學帶隙，是鐵電器件的重要候選材料。

1 工藝及測試過程

BFO薄膜采用化學溶液沉積法得以制備。以分析純的硝酸鐵 (Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)為原材料，以乙二醇甲醚和冰醋酸為溶劑。在BFO溶液的Bi與Fe的摩爾比為1∶1，在溶液的配制中，硝酸鉍過量10%以補償熱處理中的鉍揮發(fā)。溶液濃度最后調(diào)節(jié)為0.2 mol/L。溶液經(jīng)過陳化處理后，旋涂在ITO基片上，勻膠速度為3000 r/min，時間為30 s。每次旋涂結(jié)束后，都將濕膜放于300℃的加熱烤臺上干燥5 min。該過程重復8次，然后將BFO薄膜置入管式電阻爐中熱處理，設(shè)定溫度為550℃，升溫速率為5℃/min，恒溫 60 min，薄膜厚度約為 450 nm。BFO薄膜制備工藝流程如圖1所示。

圖1 BFO薄膜制備工藝流程Fig.1 A preparation process of BFO thin film

用X射線衍射 (XRD，D/MAX 2000 VCP，Rigaku)對薄膜的相結(jié)構(gòu)進行分析，其工作電壓為40 kV，工作電流為30 mA;場發(fā)射掃描電鏡觀察了薄膜的形貌;為了測定BFO薄膜的電學性能，用直流濺射儀在薄膜的表面制備直徑為300 μm的Pt電極，薄膜的介電性能用HP4194A阻抗分析儀進行測量;利用Radiant鐵電綜合測試儀測量電滯回線(P-E)。用測量波長為200～800 nm的紫外－可見分光光度計(UV-Vis)來獲取吸收光譜，研究薄膜的光學帶隙。

2 實驗結(jié)果與討論

圖2是BFO薄膜在ITO基片上550℃ 退火的XRD圖樣，從衍射圖可得到所有的衍射峰均能跟鈣鈦礦結(jié)構(gòu)BFO的衍射峰對應(yīng)，沒有觀察到雜相的衍射峰。這表明，BFO能形成單一相的固溶體，并穩(wěn)定在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。在BFO固溶體薄膜的XRD圖樣中，(110)衍射峰是最強峰，各衍射峰的位置與JCPDS標準BFO的衍射數(shù)據(jù)相一致，顯示薄膜呈隨機取向生長。Uchida等研究得出，摻入少量La和Nd的BFO比純的BFO具有高的結(jié)晶度，一些揮發(fā)性的Bi3+離子被非易失性稀土離子替代，以防止氧空位的形成［14］。

根據(jù)謝樂(Scherrer)公式

圖2 BFO薄膜的XRD圖Fig.2 XRD pattern of BFO thin film

其中，D代表材料的晶粒尺寸，β代表衍射峰的半高寬，θ代表衍射角，可以估算BFO固溶體薄膜的晶粒尺寸。選用最強峰進行計算，結(jié)果顯示，PBT固溶體薄膜的晶粒尺寸為45 nm。

圖3a是BFO薄膜的表面形貌圖。BFO固溶體薄膜表面平整、致密、沒有裂紋，薄膜中較小的晶粒團簇成較大的顆粒，較小的晶粒尺寸約為40～60 nm，跟XRD的結(jié)果是一致的。圖3b給出了ITO基片上BFO薄膜的斷面形貌?？梢钥闯?，BFO薄膜內(nèi)部致密、均勻，厚度約為450 nm。另一方面，從斷面形貌的SEM圖中，可以清晰地觀察到BFO固溶體薄膜與ITO電極的界面。這表明，在550℃的熱處理過程中，BFO和ITO沒有發(fā)生嚴重的界面擴散反應(yīng)，這對于得到高性能BFO固溶體薄膜是非常有利的。

圖3 BFO薄膜的(a)表面形貌和(b)斷面形貌Fig.3 (a)Surface and(b)cross-sectional morphologies of BFO thin films

圖4給出了BFO固溶體薄膜在室溫下的介電頻譜。在1 kHz下，薄膜的相對介電常數(shù)為198，介電損耗約為3%。在100 kHz后，相對介電常數(shù)急劇下降，損耗急劇上升。這是由于界面態(tài)存在，界面態(tài)電容與頻率成反比關(guān)系，當頻率升高時，界面態(tài)電容值較小，導致相對介電常數(shù)降低。Li等［15］研 究 了 BFO/Pb(Zr0.5，Ti0.5)O3(BFO/PZT)薄膜。在Pt基片上，BFO/PZT的相對介電常數(shù)和介電損耗分別為213和5%。又如Yun等［10］研究了不同氧氣退火下BFO的相對介電常數(shù)和損耗與關(guān)系，并通過改變氧分壓得到高取向的BFO薄膜，且影響B(tài)FO的介電行為。另一方面，Yan等的報道BFO在Pt/TiO2/SiO2/Si基片上的相對介電常數(shù)和損耗分別為160和2.3%。他們在BFO摻入Ru離子后，相對介電常數(shù)提高至210，損耗降至1.2%，這歸因于在摻雜后的BFO薄膜的晶粒尺寸比純的 BFO 大［16］。

圖4 BFO薄膜的相對介電常數(shù)、損耗因子隨頻率的關(guān)系Fig.4 Frequency dependence of relative permittivity and dissipation factor for BFO thin films

經(jīng)550℃1 h燒結(jié)得到的BFO薄膜的的剩余極化強度隨著矯頑場的增加而增加，如圖5所示。在760 kV/cm電場的驅(qū)動下，BFO固溶體薄膜呈現(xiàn)飽和的電滯回線，其剩余極化強度(2Pr)約為25 μC/cm2，矯頑電場 (2Ec)約為 650 kV/cm。BFO固溶體薄膜的剩余極化強度跟Lahmar等制備的Bi0.9Gd0.1Fe0.9Mn0.1O3(BGFM)薄膜的極化強度可以比擬［17］。Lahmar等［17］在 (111)－Pt/Ti/SiO2/Si上制備純BFO和BGFM薄膜，由于純BFO有大的漏電流，即只測量到BGFM的剩余極化強度 (2Pr)約為24 μC/cm2。Liu 等［18］在 LaNiO3籽晶層上制備BFO薄膜，測量得到剩余極化強度(2Pr)約為 120 μC/cm2，矯頑電場 (2Ec)約為1.22 MV/cm。緩沖層LaNiO3(LNO)除了作為底電極，它還發(fā)揮另一個作用是降低鐵電薄膜與襯底間的組分擴散。這類研究工作除了在BFO/LNO上，還在 (Ba，Sr)TiO3/(Ba，Sr)RuO3和(Pb，La)TiO3/LNO等體系上有著廣泛的報道［19］。

圖5 BFO薄膜矯頑場與剩余極化強度關(guān)系Fig.5 Electrical-field dependences of remanent polarization for BFO thin films with P-E hysteresis loop

圖6(a)是以ITO玻璃作為參比樣品的BFO薄膜吸收光譜，由圖可得到，其可見光吸收邊在480 nm。圖6(b)是(αhv)2函數(shù)來測定BFO薄膜的光學帶隙Eg圖。通過分析，可以得到BFO薄膜的能帶結(jié)構(gòu)。薄膜的光學帶隙可以由下面表達式來計算

式中:C為常數(shù);Eg是光學帶隙;α是吸收系數(shù);hv是光子能量。n是常數(shù) (n=1/2為直接和n=2為間接帶隙)。兩種帶隙相比較，直接帶隙具有更好的擬合的線性度［20］。用線性外推法，當(αhv)2=0，得到了直接帶隙Eg約為2.7 eV，該值與Clark等研究的BFO結(jié)構(gòu)薄膜的結(jié)果2.8 eV相近［21］。此外，薄膜結(jié)晶度與結(jié)晶尺寸中的線或面缺陷以及薄膜的加工條件可能會導致光學帶隙的變化，如退火溫度可能會引起晶格畸變和晶體表面的能帶變化［22］。

圖6 BFO薄膜(a)紫外－可見吸收光譜，(b)(αhv)2函數(shù)來測定的光學帶隙Eg圖Fig.6 (a)UV-VIS absorption spectrum and(b)Plots of(αhv)2as function of versus energy of pure BFO

3 結(jié)論

通過化學溶液沉積法在ITO基片上制備出BFO薄膜。薄膜呈隨機取向生長，光滑、致密、沒有裂痕，并具有較好的介電和鐵電性能。550℃時退火1 h得到的BFO鐵電薄膜，在1 kHz頻率下測量得到的相對介電常數(shù)、損耗因子分別約為198、3%，剩余極化(2Pr)約為25 μC/cm2，矯頑電場(2Ec)約為650 kV/cm。550℃時BFO光學帶隙為2.7 eV。

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