劉 尚，房德仁，任萬忠，張梨梅，許文友，秦玉武

（煙臺大學(xué) 山東省石化輕烴綜合利用工程技術(shù)中心，山東 煙臺 264005）

流化床用異丁烷脫氫催化劑性能的比較

劉 尚，房德仁，任萬忠，張梨梅，許文友，秦玉武

（煙臺大學(xué) 山東省石化輕烴綜合利用工程技術(shù)中心，山東 煙臺 264005）

在固定流化床反應(yīng)器上比較了自行開發(fā)的異丁烷脫氫催化劑YBD-201和國外催化劑A的催化性能，同時(shí)采用粉體磨耗儀、氮吸附儀和掃描電子顯微鏡對兩種催化劑的物理性質(zhì)進(jìn)行了測定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，YBD-201的磨耗率為0.4%（w），僅為催化劑A的1/5，且前者的比表面積是后者的近2倍；再生后兩種催化劑的物理性質(zhì)變化不大。在液態(tài)空速1.0 h-1、反應(yīng)溫度570℃的條件下，YBD-201上的異丁烷轉(zhuǎn)化率為52%，異丁烯選擇性可達(dá)92%；而采用催化劑A時(shí)，這兩項(xiàng)指標(biāo)分別約為44%和91%。在達(dá)到相同的轉(zhuǎn)化率和選擇性時(shí)，催化劑YBD-201的使用溫度比催化劑A的使用溫度低20 ℃左右。與催化劑A相比，催化劑YBD-201的低溫活性更高，穩(wěn)定性更好，再生周期更長。

異丁烷；異丁烯；脫氫催化劑；固定流化床反應(yīng)器

異丁烯是一種重要的石油化工基礎(chǔ)原料，主要用于生產(chǎn)甲基叔丁基醚（MTBE）、丁基橡膠、聚異丁烯、抗氧化劑和過氧化物［1］。由于MTBE可提高汽油辛烷值，因此異丁烯的生產(chǎn)近年來受到廣泛關(guān)注［2］。異丁烯主要由石腦油蒸汽裂解制乙烯、催化裂化、Halcon法合成環(huán)氧丙烷過程副產(chǎn)及異丁烷脫氫而制備［3］。國內(nèi)異丁烷的產(chǎn)量豐富，但其利用率很低，大部分作為民用燃料直接燒掉，造成了資源的極大浪費(fèi)［4］。異丁烷脫氫制取異丁烯是一種極富競爭力的工藝路線［5］，可極大地提高異丁烷的利用價(jià)值。

世界上較為成熟的異丁烷脫氫工藝有Oleflex工藝、Catofin工藝、STAR工藝、Linde工藝及FBD-4工藝［6］，主要采用Cr2O3/Al2O3和Pt/Al2O3兩種催化劑，使用溫度在600 ℃左右，異丁烷的單程轉(zhuǎn)化率為40%～45%，異丁烯的選擇性在90%左右［7］。由于Pt/Al2O3催化劑的成本較高，且其性能未見明顯優(yōu)勢，故Cr2O3/Al2O3催化劑更具有開發(fā)前景［8-9］。

目前，國內(nèi)異丁烷脫氫工藝主要采用Catofin工藝和FBD-4工藝，兩者均采用Cr2O3/Al2O3催化劑，由于催化劑需頻繁再生，因此Catofi n工藝需要多個(gè)固定床反應(yīng)器，必須通過循環(huán)時(shí)間程控器和積分連鎖系統(tǒng)確保安全生產(chǎn)［6］。FBD-4工藝是最早的異丁烷脫氫制異丁烯的工業(yè)化技術(shù)［10］，該工藝采用循環(huán)流化床工藝，僅需一組反應(yīng)與再生系統(tǒng)，催化劑在反應(yīng)器與再生器間連續(xù)循環(huán)，無需頻繁切換和自動順序控制器，工藝簡單而成熟，且操作壓力小、溫度分布均勻，有利于選擇性的提高［11］。但催化劑在流化床內(nèi)劇烈擾動，強(qiáng)化了傳質(zhì)與傳熱的同時(shí)顆粒之間磨耗嚴(yán)重［12］。因此，開發(fā)流化床用耐磨高效Cr2O3/Al2O3催化劑是循環(huán)流化床異丁烷脫氫工藝的關(guān)鍵。煙臺大學(xué)經(jīng)過多年研究，采用全新工藝技術(shù)成功開發(fā)了新型 Cr2O3/Al2O3異丁烷脫氫催化劑YBD-201［13-16］。

本工作對催化劑YBD-201與國外流化床用異丁烷脫氫催化劑A在物理性質(zhì)及使用性能等方面進(jìn)行了比較。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

首先合成Cr-Al-O介孔材料［13-14］，然后采用噴霧干燥法成型，將所得催化劑微球在800～900 ℃下焙燒5 h得到本實(shí)驗(yàn)用的脫氫催化劑YBD-201。

1.2 催化劑物理性質(zhì)的測試

1.2.1 磨耗率

采用北京中儀勵朗科技公司ZYLL-1BF型粉體磨耗儀測定催化劑的磨耗率（α）。測定過程分兩個(gè)階段：第一個(gè)階段吹掃1 h，將催化劑試樣中的原有細(xì)顆粒吹出（質(zhì)量為m1）；第二個(gè)階段吹掃4 h，將磨耗掉的催化劑細(xì)顆粒吹出（質(zhì)量為m2）。剩余催化劑質(zhì)量為m3。流動介質(zhì)為空氣，壓力0.06 MPa，流量20 L/min。用式（1）計(jì)算催化劑的磨耗率。采用兩個(gè)工位進(jìn)行平行測試，磨耗率取兩次測試的平均值。

1.2.2 比表面積、粒徑分布和顆粒形貌

采用美國康塔公司NOV A3000e型自動吸附儀測定催化劑的比表面積，試樣在120 ℃下減壓處理5 h，以氮?dú)鉃槲劫|(zhì)，液氮溫度下吸附，室溫脫附。采用丹東百特公司BT-9300HT型激光粒度分布儀測定催化劑的粒徑分布。采用日立公司S-4800型掃描電子顯微鏡觀察催化劑的顆粒形貌 。

1.3 催化性能的評價(jià)

1.3.1 實(shí)驗(yàn)裝置

在固定流化床反應(yīng)器中評價(jià)催化劑的異丁烷脫氫反應(yīng)性能。反應(yīng)器高1 800 mm，預(yù)熱段38 mm×3 mm×400 mm，密相段38 mm×3 mm×800 mm，稀相段89 mm×3 mm×400 mm。催化劑裝填量200 mL。實(shí)驗(yàn)裝置流程見圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置流程Fig.1 Flow chart of the experimental installation.1 Air compressor；2 Storage tank of isobutane；3 Vaporizer；4 Pressure regulating valves；5 Mass fl owmeters；6 One-way valves；7 Reactor；8 Preheating section；9 Gas distributor；10 Dense-phase section；11 Lean-phase section

1.3.2 實(shí)驗(yàn)方法

異丁烷脫氫反應(yīng)與催化劑再生均在固定流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)與再生分步進(jìn)行。再生介質(zhì)為空氣，溫度500～600 ℃。原料為工業(yè)異丁烷，純度99.5%。異丁烷儲罐內(nèi)壓力為0.5 MPa，輸出異丁烷為液體，經(jīng)汽化器汽化后，經(jīng)氣體質(zhì)量流量計(jì)計(jì)量后進(jìn)入反應(yīng)器預(yù)熱段，預(yù)熱溫度500 ℃，預(yù)熱后的異丁烷氣體經(jīng)過氣體分布器后通過催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)，尾氣計(jì)量后放空。反應(yīng)器由加熱爐加熱和保溫，實(shí)驗(yàn)操作均由DCS控制系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)。

1.3.3 分析條件

產(chǎn)物組成采用浙江福立分析儀器公司FL9790Ⅱ型氣相色譜儀進(jìn)行在線檢測。色譜柱為Kromat AL2O3/Na2SO4柱（50 m×0.53 mm×15 μm），柱溫100 ℃；FID檢測，檢測器溫度200 ℃；六通閥進(jìn)樣，進(jìn)樣器溫度100 ℃；載氣為高純氮。采用面積歸一化法計(jì)算各組分的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的物理性質(zhì)

催化劑YBD-201與催化劑A的物性數(shù)據(jù)見表1。由表1可知，催化劑YBD-201的磨耗率僅為催化劑A的1/5，大幅降低了催化劑的損失，從而降低了企業(yè)的生產(chǎn)成本，為循環(huán)流化床異丁烷脫氫工藝的工業(yè)化解決了一大難題。這主要是因?yàn)樵诖呋瘎℡BD-201的制備過程中采用了特殊的原料配方和結(jié)構(gòu)助劑。同時(shí)催化劑YBD-201的比表面積遠(yuǎn)大于催化劑A，約為催化劑A的2倍，這使得催化劑YBD-201的活性更高。催化劑YBD-201與催化劑A的篩分范圍均較廣，均適用于流化床反應(yīng)器，且兩者顆粒體積平均粒徑和粒徑均符合A類顆粒［17］標(biāo)準(zhǔn)；而催化劑YBD-201的粒徑更小，更有利于減少內(nèi)擴(kuò)散，提高催化劑的利用系數(shù)，抑制串聯(lián)副反應(yīng)，提高異丁烯的選擇性。

催化劑YBD-201與催化劑A的SEM照片見圖2。由圖2可看出，催化劑YBD-201的球形度更好，而催化劑A的表面棱角、凸起明顯，一旦處于流化狀態(tài)必然會加劇催化劑的磨耗損失，因此其磨耗率較大。

2.2 催化劑的催化性能

2.2.1 液態(tài)空速的影響

液態(tài)空速對兩種催化劑上異丁烷轉(zhuǎn)化率和異丁烯選擇性的影響見圖3。由圖3可看出，在所考察的液態(tài)空速范圍內(nèi)，催化劑YBD-201上的異丁烷轉(zhuǎn)化率均明顯高于催化劑A上的異丁烷轉(zhuǎn)化率，前者比后者高7百分點(diǎn)；且催化劑YBD-201上的異丁烯選擇性均高于催化劑A上的異丁烯選擇性。由此可見，當(dāng)反應(yīng)溫度為570 ℃、液態(tài)空速為0.6～1.6 h-1時(shí)，催化劑YBD-201的活性和選擇性均優(yōu)于催化劑A。

表1 催化劑YBD-201與催化劑A的物性數(shù)據(jù)Table 1 Physical data of the YBD-201 and A catalysts

圖2 催化劑YBD-201與催化劑A的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the YBD-201 and A catalysts.

圖3 液態(tài)空速對異丁烷轉(zhuǎn)化率和異丁烯選擇性的影響Fig.3 Infl uences of LHSV on the isobutane conversion and the isobutene selectivity over the two catalysts. Reaction temperature 570 ℃.

2.2.2 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對兩種催化劑上異丁烷轉(zhuǎn)化率和異丁烯選擇性的影響見圖4。

圖4 反應(yīng)溫度對異丁烷轉(zhuǎn)化率和異丁烯選擇性的影響Fig.4 Infl uences of reaction temperature on the isobutane conversion and the isobutene selectivity over the two catalysts. LHSV = 1.0 h-1.

由圖4可看出，兩種催化劑上，異丁烷轉(zhuǎn)化率均隨反應(yīng)溫度的升高而增大，而異丁烯選擇性均隨反應(yīng)溫度的升高呈下降趨勢。這是由于隨反應(yīng)溫度的升高，異丁烷裂解反應(yīng)加重，導(dǎo)致異丁烯選擇性下降；且隨反應(yīng)溫度的升高，異丁烯選擇性的降幅增大，這是由于異丁烷裂解后導(dǎo)致催化劑結(jié)焦失活引起的。由圖4也可看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為500～570℃、液態(tài)空速為1.0 h-1時(shí)，催化劑YBD-201的活性和選擇性均優(yōu)于催化劑A。在達(dá)到相同的轉(zhuǎn)化率和選擇性時(shí)，催化劑YBD-201的使用溫度比催化劑A的使用溫度低20 ℃左右。

2.2.3 催化劑的穩(wěn)定性

催化劑YBD-201和催化劑A上異丁烷轉(zhuǎn)化率和異丁烯選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化見圖5。由圖5可看出，催化劑YBD-201上的異丁烷轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)高于催化劑A上的異丁烷轉(zhuǎn)化率，且催化劑YBD-201上的異丁烷轉(zhuǎn)化率降幅較小，而催化劑A上的異丁烷轉(zhuǎn)化率降幅較大，說明催化劑YBD-201的穩(wěn)定性較好，而催化劑A失活較快；同時(shí)催化劑YBD-201上的異丁烯選擇性也高于催化劑A上的異丁烯選擇性。在液態(tài)空速1.0 h-1、反應(yīng)溫度570℃的條件下，催化劑YBD-201上的異丁烷轉(zhuǎn)化率為52%，異丁烯選擇性可達(dá)92%；而采用催化劑A時(shí)，這兩項(xiàng)指標(biāo)分別約為44%和91%。由于催化劑YBD-201的穩(wěn)定性好，再生周期更長，會使循環(huán)流化床的運(yùn)行更平穩(wěn)，降低操作要求、設(shè)備投資和生產(chǎn)成本。

2.3 催化劑的再生

2.3.1 再生后催化劑的物理性質(zhì)

再生10次后兩種催化劑的物理性質(zhì)見表2。從表2可看出，與新鮮催化劑相比，再生10次后兩種催化劑的比表面積和磨耗率均未發(fā)生較大變化，由于長時(shí)間反應(yīng)，催化劑摩擦碰撞，顆粒體積平均粒徑略有下降。但總體來說，再生后催化劑的物理性質(zhì)變化不大，可頻繁再生使用。

圖5 異丁烷轉(zhuǎn)化率和異丁烯選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.5 Isobutane conversion and isobutene selectivity over the two catalysts vs. reaction time.Reaction conditions：570 ℃，LHSV = 1.0 h-1.

表2 再生10次后催化劑YBD-201與催化劑A的物性數(shù)據(jù)Table 2 Physical data of the YBD-201 and A catalysts after regeneration 10 times

2.3.2 再生后催化劑的催化性能

再生10次后兩種催化劑上的異丁烷轉(zhuǎn)化率和異丁烯選擇性見圖6。由圖6可看出，多次再生后兩種催化劑的活性雖略有降低，但基本可以恢復(fù)，且催化劑YBD-201與催化劑A相比仍具有明顯的優(yōu)勢，前者的再生周期明顯延長。

圖6 再生10次后兩種催化劑上的異丁烷轉(zhuǎn)化率和異丁烯選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.6 Isobutane conversion and isobutene selectivity over the two catalysts after the regeneration 10 times vs. reaction time.Reaction conditions：570 ℃，LHSV = 1.0 h-1.

由圖6還可看出，兩種催化劑均能在較長時(shí)間內(nèi)保持較高的異丁烯選擇性，多次再生后催化劑的選擇性仍能恢復(fù)，且催化劑YBD-201仍具有優(yōu)勢。

3 結(jié)論

1）催化劑YBD-201的比表面積大，約為國外催化劑A的2倍，而磨耗率僅為催化劑A的1/5；與催化劑A相比，YBD-201的粒徑更小、球形度更好，更適合在流化床反應(yīng)器中使用。

2）在液態(tài)空速1.0 h-1、反應(yīng)溫度570 ℃的條件下，催化劑YBD-201上的異丁烷轉(zhuǎn)化率均明顯高于催化劑A；且催化劑YBD-201上的異丁烯選擇性較高。

3）與催化劑A相比，催化劑YBD-201的低溫活性更高，穩(wěn)定性更好，再生周期明顯延長。

4）多次再生后兩種催化劑的物理性質(zhì)和催化性能均可恢復(fù)，均可多次再生使用。

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（編輯 安 靜）

Comparison of the Performance of Isobutane Dehydrogenation Catalysts Used in Fluidized Bed

Liu Shang，F(xiàn)ang Deren，Ren Wanzhong，Zhang Limei，Xu Wenyou，Qin Yuwu
（Light Hydrocarbon Comprehensive Utilization Engineering Center，Yantai University，Yantai Shandong 264005，China）

The performances of catalyst YBD-201 and a foreign catalyst（A） for the dehydrogenation of isobutane were investigated in a fi xed fl uidized bed reactor. The two catalysts were characterized by means of powder abrasion tester，BET and SEM. The results showed that the rate of wear of catalyst YBD-201 was 0.4%（w），which was one fi fth of that of catalyst A. The specifi c surface area of catalyst YBD-201 is nearly two times of that of catalyst A. The physical properties of the two catalysts changed little after regeneration. The conversion of isobutane and the selectivity to isobutene over catalyst YBD-201 were 52% and 92% under the reaction conditions of reaction temperature 570 ℃ and liquid space velocity 1.0 h-1，respectively. However，under the same reaction conditions，the conversion and the selectivity over catalyst A were 44% and 91%，respectively. Catalyst YBD-201 has higher activity at low temperature，better stability and longer regeneration period than catalyst A.

isobutane； isobutene；dehydrogenation catalyst；fi xed fl uidized bed reactor

1000 - 8144（2015）06 - 0695 - 06

TQ 426.83

A

2015 - 01 - 09；［修改稿日期］ 2015 - 03 - 06。

劉尚（1990—），男，山東省肥城市人，碩士生。聯(lián)系人：房德仁，電話 0535 - 6904277，電郵 fdr@ytu.edu.cn。

山東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（ZR2013BM008）。