王哲凱，馮 磊，王海鷗，趙 茜，胥歡歡，袁 燁，李 芳，王延吉

（河北工業(yè)大學(xué)綠色化工與高效節(jié)能河北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300130）

CO2是產(chǎn)生“溫室效應(yīng)”的主要?dú)怏w，由于CO2排放所引起的全球氣候變暖問(wèn)題已經(jīng)引起了人們的擔(dān)憂(yōu)。通過(guò)化學(xué)方法將CO2資源化，既可消除CO2對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響，又可將廉價(jià)的碳資源轉(zhuǎn)化成具有高附加值的化工產(chǎn)品［1-2］。

二苯甲烷二異氰酸酯（MDI）是合成聚氨酯的重要原料。目前，MDI的工業(yè)生產(chǎn)仍然采用光氣法。由于光氣劇毒，存在安全事故隱患及環(huán)境污染可能，因此，開(kāi)發(fā)MDI非光氣合成工藝顯得尤為重要。在MDI非光氣合成工藝中，以苯胺、CO2和甲醇為原料的合成工藝尤為引人關(guān)注。該路線由三步反應(yīng)構(gòu)成，即首先以苯胺、CO2和甲醇為原料合成苯氨基甲酸甲酯（MPC），然后MPC與甲醛縮合生成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯（MDC），最后MDC裂解得到MDI。該方法利用價(jià)廉的溫室氣體CO2和大宗化工產(chǎn)品甲醇為原料合成具有高附加值的化工產(chǎn)品，具有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

該工藝的第一步以苯胺、CO2和甲醇為原料合成MPC是該工藝路線的關(guān)鍵步驟。目前，有關(guān)以胺、CO2和醇為原料合成MPC的文獻(xiàn)報(bào)道較少，而多集中于脂肪族氨基甲酸酯的合成［3-6］。使用的催化劑多為均相催化劑，如Bu2SnO［3］、Ni（OAc）2

［4］、Cs2CO3或 Rb2CO3［5］、二環(huán)脒［6］等。此外，由于該反應(yīng)副產(chǎn)水，而水會(huì)對(duì)催化劑性能產(chǎn)生不利的影響，因此在進(jìn)行反應(yīng)時(shí)需要加入脫水劑；一方面可以消除水的影響，另一方面也可以促使化學(xué)平衡向利于氨基甲酸酯生成的方向移動(dòng)。故上述反應(yīng)過(guò)程中均需要加入化學(xué)脫水劑如二乙氧基丙 烷［3］、二 甲 基 乙 縮 醛［4］、二 甲 氧 基 丙 烷［5］等。Abla等［3］以Bu2SnO為催化劑，二乙氧基丙烷為脫水劑，CO2壓力30MPa，在200℃反應(yīng)24 h，叔丁胺轉(zhuǎn)化率為59%，叔丁氨基甲酸乙酯選擇性為90%。趙新強(qiáng)等［6］研究了不同堿催化劑和溶劑對(duì)苯胺、甲醇和CO2反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，以二環(huán)脒為催化劑，乙腈為溶劑和脫水劑，當(dāng)CO2壓力1MPa，在180℃反應(yīng)5h，苯胺轉(zhuǎn)化率為7.1%，MPC選擇性為25.3%。然而使用均相催化劑和化學(xué)脫水劑存在分離回收困難等問(wèn)題，為克服上述問(wèn)題，Honda等［7］開(kāi)發(fā)了非均相CeO2催化劑。在不使用脫水劑的情況下，該催化劑對(duì)芐胺、甲醇和CO2的反應(yīng)具有較好的催化活性，芐胺轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)99%，芐基氨基甲酸甲酯選擇性為92%。然而，該催化劑對(duì)苯胺、醇和CO2的催化性能較差，苯胺轉(zhuǎn)化率為3%，MPC的選擇性為56%。

綜上所述，利用苯胺和甲醇、CO2一步反應(yīng)合成MPC，存在催化劑活性差的缺點(diǎn)，同時(shí)反應(yīng)過(guò)程需要加入化學(xué)脫水劑，帶來(lái)產(chǎn)物分離回收困難等問(wèn)題。為解決上述問(wèn)題，本文以4A分子篩為脫水劑、以CeO2-ZrO2為催化劑研究了 MPC的合成，并考察了催化劑制備條件和反應(yīng)條件對(duì)催化劑活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

苯胺、Ce（NO3）3·6H2O，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲醇，色譜純，天津市康科德科技有限公司；4A分子篩、Zr（NO3）4·5H2O，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；尿素，分析純，天津市化學(xué)試劑一廠。

1.2 催化劑的制備

稱(chēng)取一定量的Ce（NO3）3·6H2O、尿素和水置于三口瓶中，加熱攪拌，在80℃攪拌10h，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)離心分離、干燥后得到Ce（OH）3；采用等體積浸漬法將一定量的Zr（NO3）4·5H2O水溶液均勻滴加到Ce（OH）3上，浸漬24h，再將試樣干燥、焙燒（600℃、4h）制得催化劑 CeO2-ZrO2。

1.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)

將一定量的苯胺、甲醇、4A分子篩和催化劑加入到100mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，利用CO2置換3次后充入一定量的CO2，加熱至設(shè)定溫度后開(kāi)始計(jì)時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后停止加熱，反應(yīng)釜冷卻至室溫，將未反應(yīng)CO2的放空，取出混合產(chǎn)物減壓過(guò)濾，濾液利用高效液相色譜進(jìn)行定量分析。

1.4 產(chǎn)物分析方法

采用美國(guó)Waters高效液相色譜系統(tǒng)（HPLC）對(duì)反應(yīng)的主產(chǎn)物、副產(chǎn)物進(jìn)行定量分析，采用2998型雙波長(zhǎng)紫外檢測(cè)器（λ＝254nm），Kromasil C-18色譜柱（φ4.6mm×150mm，粒徑：5μm），流動(dòng)相：V（甲醇）∶V（水）＝60∶40，流速：0.5mL／min；利用硝基苯為內(nèi)標(biāo)物對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行定量分析。

1.5 催化劑的表征方法

采用日本理學(xué)D／MAX-2500型X射線衍射儀對(duì)對(duì)催化劑進(jìn)行物相表征，激發(fā)光源為Cu Kα（λ＝0.154 056nm），石墨單色濾光片，狹縫SS／DS1°，RS 0.15mm，管電壓40kV，管電流100 mA，計(jì)數(shù)器SC，掃描范圍2θ＝5°～90°。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫水劑的影響

對(duì)于苯胺、甲醇和CO2合成苯氨基甲酸甲酯的反應(yīng)，通常先生成中間產(chǎn)物碳酸二甲酯（DMC），DMC 再和苯胺反應(yīng)生成 MPC［7-8］。由于甲醇和CO2合成DMC的反應(yīng)是受熱力學(xué)平衡限制的反應(yīng)，為了促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，在進(jìn)行反應(yīng)時(shí)通常需要及時(shí)移除反應(yīng)中生成的水［9］。為提高M(jìn)PC的收率，以4A分子篩為脫水劑，考察了加入脫水劑前后對(duì)合成MPC的影響，結(jié)果見(jiàn)表1所示。可以看出，當(dāng)不加入脫水劑4A分子篩時(shí)，MPC的選擇性為48.9%，該反應(yīng)的副產(chǎn)物為N-甲基苯胺（NMA），其反應(yīng)方程式如下：

加入4A分子篩后盡管苯胺的轉(zhuǎn)化率略有下降，但MPC的選擇性提高至66.7%。為此考察了脫水劑用量對(duì)合成MPC反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表2所示?？梢钥闯?，隨著4A分子篩用量的增大，苯胺的轉(zhuǎn)化率起初變化不明顯，當(dāng)4A分子篩用量為5.0g時(shí)，苯胺的轉(zhuǎn)化率增至11.2%；MPC的選擇性則呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)。由此可見(jiàn)，4A分子篩用量過(guò)大，會(huì)利于NMA的合成，造成MPC的選擇性下降，因此，脫水劑的最佳用量為4.0g。

表1 脫水劑對(duì)合成MPC的影響

表2 脫水劑用量對(duì)合成MPC反應(yīng)的影響

2.2 鈰鋯比（n（Ce）∶n（Zr））對(duì)CeO2-ZrO2 催化性能的影響

考察了n（Ce）∶n（Zr）對(duì)CeO2-ZrO2催化劑催化性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表3所示。由表3可以看出，以ZrO2為催化劑時(shí)，MPC的選擇性為0，反應(yīng)中僅有NMA生成。以CeO2為催化劑時(shí)，苯胺的轉(zhuǎn)化率為10.0%，MPC的選擇性為32.3%。而以CeO2-ZrO2為催化劑時(shí)，苯胺的轉(zhuǎn)化率n（Ce）∶n（Zr）對(duì)苯胺的轉(zhuǎn)化率影響不大；隨著Zr含量的增大，MPC的選擇性隨之增大，當(dāng)n（Ce）∶n（Zr）＝2時(shí)，MPC的選擇性最高，繼續(xù)增大Zr含量，MPC的選擇性有所下降。

表3 n（Ce）∶n（Zr）對(duì)催化劑CeO2-ZrO2性能的影響

圖1 不同條件下制備的CeO2-ZrO2催化劑的XRD譜a—CeO2；b—CeO2-ZrO2（n（Ce）∶n（Zr）＝4∶1）；c—CeO2-ZrO2（n（Ce）∶n（Zr）＝2∶1）；d—CeO2-ZrO2（n（Ce）∶n（Zr）＝1∶1）

將不同n（Ce）∶n（Zr）條件下制備的CeO2-ZrO2催化劑進(jìn)行了XRD表征，結(jié)果見(jiàn)圖1所示。可以看出，不同n（Ce）∶n（Zr）條件下制備的CeO2-ZrO2催化劑均出現(xiàn)了立方相螢石結(jié)構(gòu)CeO2的衍射峰，并且隨著n（Ce）∶n（Zr）的增大，催化劑的衍射峰出現(xiàn)寬化現(xiàn)象，這說(shuō)明ZrO2的存在，可在一定程度上抑制催化劑晶粒長(zhǎng)大。此外，隨著n（Ce）∶n（Zr）的增大，CeO2-ZrO2催化劑出現(xiàn)了CexZr1-xO2的衍射峰。由表3可知，CeO2和ZrO2為催化劑時(shí)，其對(duì)MPC的選擇性分別為32.3%和0，隨著ZrO2用量的增大，MPC的選擇性隨之增大，由此可以推測(cè)，CexZr1-xO2的形成是其選擇性提高的原因。

2.3 反應(yīng)條件對(duì)MPC合成反應(yīng)的影響

2.3.1 反應(yīng)溫度的影響

以CeO2-ZrO2（n（Ce）∶n（Zr）＝2∶1）為催化劑，考察了反應(yīng)溫度對(duì)MPC合成反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2所示。由圖2可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，苯胺的轉(zhuǎn)化率隨之增大，可見(jiàn)升高溫度有利于苯胺的轉(zhuǎn)化；同樣，MPC的選擇性隨著反應(yīng)溫度的升高而升高，當(dāng)反應(yīng)溫度為160℃時(shí)，MPC的選擇性達(dá)到最大，繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，MPC的選擇性反而下降，這是由于高溫利于NMA的生成。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)MPC合成反應(yīng)的影響反應(yīng)條件：m（CeO2-ZrO2）∶m（苯胺）＝0.43，n（苯胺）∶n（甲醇）＝1∶100（苯胺0.46mL），初始 CO2壓力4.0MPa，8h，4A分子篩4g。

2.3.2 CO2初始?jí)毫Φ挠绊?/p>

考察了CO2初始?jí)毫?duì)MPC合成反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3所示。

由圖3可以看出，隨著CO2初始?jí)毫Φ脑龃螅桨返霓D(zhuǎn)化率呈現(xiàn)出增大的趨勢(shì)，這是由于，隨著CO2初始?jí)毫Φ脑龃?，?huì)使得液相中CO2的濃度增大，從而有利于反應(yīng)的進(jìn)行。對(duì)MPC的選擇性而言，MPC的選擇性隨著CO2初始?jí)毫Φ脑龃蠖龃螅?dāng)CO2初始?jí)毫?.0MPa時(shí)，MPC的選擇性達(dá)到最大，繼續(xù)增大CO2初始?jí)毫?，反而?huì)使得MPC的選擇性下降。這可能是由于CO2壓力增大，會(huì)導(dǎo)致副產(chǎn)物水在液相中的濃度增大，從而對(duì)催化劑的性能產(chǎn)生影響，造成MPC的選擇性下降。

圖3 CO2初始?jí)毫?duì)MPC合成反應(yīng)的影響反應(yīng)條件：m（CeO2-ZrO2）∶m（苯胺）＝0.43，n（苯胺）∶n（甲醇）＝1∶100（苯胺0.46mL），160℃，8h，4A分子篩4g。

2.3.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成MPC的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)MPC合成反應(yīng)的影響見(jiàn)圖4。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)MPC合成反應(yīng)的影響反應(yīng)條件：m（CeO2-ZrO2）∶m（苯胺）＝0.43，n（苯胺）∶n（甲醇）＝1∶100（苯胺0.46mL），初始 CO2壓力4.0MPa，160℃，4A分子篩4g

由圖4可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，苯胺的轉(zhuǎn)化率隨之增大，而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為10h，苯胺的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，苯胺的轉(zhuǎn)化率幾乎不變。同樣，MPC的選擇性隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為8h時(shí)，MPC的選擇性達(dá)到最大，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，導(dǎo)致反應(yīng)中副產(chǎn)物NMA增多，從而降低了MPC的選擇性。

2.3.4 甲醇與苯胺的摩爾比對(duì)合成MPC的影響

以CeO2-ZrO2為催化劑時(shí)，利用GC-MS檢測(cè)到中間產(chǎn)物DMC，因此，該反應(yīng)的反應(yīng)歷程為：由甲醇、CO2先合成DMC，DMC再與苯胺合成MPC，反應(yīng)式如下：

甲醇在第一步反應(yīng)中作為原料，而在第二步反應(yīng)中作為副產(chǎn)物，因此其用量會(huì)對(duì)MPC的合成產(chǎn)生影響，為此考察了甲醇與苯胺的摩爾比對(duì)合成MPC的影響，結(jié)果見(jiàn)表4所示。可以看出，隨著甲醇用量的增大，苯胺的轉(zhuǎn)化率下降，這是由于甲醇用量的增大會(huì)稀釋反應(yīng)物的濃度，造成反應(yīng)速率下降。而當(dāng)n（苯胺）∶n（甲醇）＝100時(shí)，MPC的選擇性達(dá)到最大。

表4 甲醇與苯胺的摩爾比對(duì)合成MPC的影響

3 結(jié) 論

a.與CeO2、ZrO2相比，CeO2-ZrO2（n（Ce）∶n（Zr）＝2∶1）對(duì)于 MPC的選擇性明顯提高，這是由于CeO2-ZrO2可以形成CexZr1-xO2，從而提高其選擇性。

b.當(dāng)n（Ce）∶n（Zr）＝2∶1時(shí)，以CeO2-ZrO2為催化劑，以4A分子篩為脫水劑，考察了反應(yīng)條件對(duì)合成MPC的影響，當(dāng)n（苯胺）∶n（甲醇）＝1∶100（苯胺0.46mL）、m（CeO2-ZrO2）∶m（苯胺）＝0.43、CO2反應(yīng)初始反應(yīng)壓力為4.0MPa、反應(yīng)溫度為160℃、反應(yīng)時(shí)間為8h，4A分子篩為4g，苯胺的轉(zhuǎn)化率為7.8%，MPC的選擇性為66.7%。

［1］ 高健，苗成霞，汪靖?jìng)?，?二氧化碳資源化利用的研究進(jìn)展［J］.石油化工，2010，39（5）：465-475.

［2］ Tamura M，Honda M，Nakagawa Y，et al.Direct conversion of CO2with diols，aminoalcohols and diamines to cyclic carbonates，cyclic carbamates and cyclic ureas using heterogeneous catalysts［J］.Journal of Chemical Technology and Biotechnology，2014，89：19-33.

［3］ Abla M，Choi 段 ，Sakakura T.Halogen-free process for the conversion of carbon dioxide to urethanes by homogeneous catalysis［J］.Chemical Communications，2001，2238-2239.

［4］ Abla M，Choi 段 ，Sakakura T.Nickel-catalyzed dehydrative transformation of CO2to urethanes［J］.Green Chemis-try，2004，6：524-525.

［5］ Ion A，Van Doorslaer C，Parvulescu V，et al.Green synthesis of carbamates from CO2，amines and alcohols［J］.Green Chemistry，2008，10：111-116.

［6］ Zhao B，Yao S，An H，et al.One-pot synthesis of methyl N-phenyl carbamate from aniline，carbon dioxide and methanol［J］.Journal Of Chemical Technology And Biotechnology，2014，89：1553-1558.

［7］ Honda M，Sonehara S，Yasuda H，et al.Heterogeneous CeO2catalyst for the one-pot synthesis of organic carbamates from amines，CO2and alcohols［J］.Green Chemistry，2011，13：3406-3413.

［8］ An H，Zhang L，Yuan B，et al.Influence of solvent on reaction path to synthesis of nethyl N-phenyl carbamate from aniline，CO2and methanol［J］.Chinese Journal of Chemical Engineering，2014，22（5）：607-610.

［9］ Sakakura T，Choi 段 ，Yasuda H.Transformation of carbon dioxide［J］.Chemical Reviews，2007，107：2365-2387.