魯青慶

（株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司，湖南 株洲 412004）

·分 析·

分光光度法測定鉛、鋅工業(yè)廢水中COD量

魯青慶

（株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司，湖南 株洲 412004）

利用HACH-DRB200型COD消解儀，用自主研發(fā)的預(yù)制試劑，建立了測定COD濃度的分光光度法。COD在30～800 mg／L時(shí)，測定波長為605 nm，方法檢出限為16 mg／L，加標(biāo)回收率為97.40%～102.30%。測定費(fèi)用低，準(zhǔn)確度和精密度高，測定結(jié)果令人滿意。

分光光度法；廢水；COD；預(yù)制試劑

環(huán)境問題是當(dāng)今人們廣泛關(guān)注的問題，已成為當(dāng)前中國發(fā)展中的一個(gè)重大問題，世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展帶給人類的不僅是生活條件的改善，還有環(huán)境的污染和環(huán)境資源的破壞。因此，對環(huán)境污染物進(jìn)行及時(shí)準(zhǔn)確的分析和監(jiān)測、對環(huán)境管理和規(guī)劃具有重要的理論意義和現(xiàn)實(shí)意義。COD是指強(qiáng)氧化劑（我國采用K2Cr2O7）處理一定水樣時(shí)所消耗氧化劑的量，并換算成以氧氣為氧化劑時(shí)，1 L水樣所消耗氧氣的質(zhì)量。化學(xué)需氧量反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度，水體中還原性物質(zhì)包括有機(jī)物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等。我國普遍采用重鉻酸鉀容量法測定 COD［1，2］，該方法可靠性高，重現(xiàn)性好，但其操作繁瑣、耗時(shí)長、耗能大、所用汞鹽和硫酸試劑量大、易造成二次污染［3］，且測量多個(gè)樣品時(shí)存在一定的局限性。目前，部分實(shí)驗(yàn)室采用美國國家環(huán)保局認(rèn)可的HACH微消解法，但該方法專用的預(yù)制試劑價(jià)格昂貴，很難滿足日常大量監(jiān)測工作的需要，為解決這一問題，本文利用HACH微消解法，自主研發(fā)預(yù)制試劑，建立了測定COD濃度的分光光度法，實(shí)現(xiàn)了批量測定廢水中COD量，測定成本低，準(zhǔn)確度和精密度高，運(yùn)用于生產(chǎn)，測定結(jié)果令人滿意。

1 儀器及試劑

1.1 儀 器

UV-2000紫外可見分光光度計(jì)（上海尤尼科儀器有限公司制），美國HACH-DRB200消解儀，美國HACH消解專用反應(yīng)管（Φ20×120mm），比色皿（2cm）。

1.2 試 劑

1.硫酸汞溶液：將24.0 g硫酸汞加入200 mL硫酸溶液（2+8）中，攪拌溶解完全，此溶液含硫酸汞為0.12 g／mL。

2.硫酸-硫酸銀溶液：向1 000 mL濃硫酸中加入15 g硫酸銀，放置1～2 d使之完全溶解，并混勻，使用前小心搖動(dòng)。

3.1.000 0 mol／L（1／6K2Cr2O7）的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取24.516 0 g在120℃干燥2 h的重鉻酸鉀溶于水中，用水稀釋至500 mL，搖勻。

4.用鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液檢查試劑的質(zhì)量和操作技術(shù)時(shí)，由于鄰苯二甲酸氫鉀的理論CODCr為1.176所以溶解0.425 0 g鄰苯二甲酸氫鉀（HOOCC6H4COOK）于蒸餾水中，轉(zhuǎn)入500 mL容量瓶，用蒸餾水稀釋至標(biāo)線，使之成為1 000 mg／L的CODCr標(biāo)準(zhǔn)溶液。用時(shí)新配。

5.預(yù)制試劑：測定COD值為30～1 000 mg／L時(shí)，依次加入1.000 0 mol／L的（1／6K2Cr2O7）重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液1.50 mL，1.5 g／100 mL的硫酸-硫酸銀溶液5.0 mL，0.12 g／mL的硫酸汞溶液0.50 mL于一只干凈的HACH專用COD反應(yīng)管（Φ20×120mm）中，旋緊搖勻備用。

2 測定方法

在硫酸介質(zhì)中，以過量重鉻酸鉀為氧化劑，硫酸銀為催化劑，升溫至160℃消解30 min的條件下，氧化水樣中的還原性物質(zhì)（主要是有機(jī)物），使還原為綠色Cr3+，在605 nm波長處分光光度法測定生成Cr3+的吸光度值，水樣中CODCr的濃度與Cr3+的吸光度呈正相關(guān)。

3 結(jié)果與討論

化學(xué)需氧量（CODCr）作為水體有機(jī)物污染的綜合指標(biāo)，是水質(zhì)檢測的一個(gè)重要參數(shù)。測定COD的影響因素較多，因此CODCr也是條件參數(shù)，必須嚴(yán)格控制試驗(yàn)條件。針對鉛鋅工業(yè)廢水中有關(guān)組分含量范圍COD 30～800 mg／L、氯離子50～500 mg／L，就各影響因素進(jìn)行了試驗(yàn)。

3.1 重鉻酸鉀濃度及其用量

K2Cr2O7在反應(yīng)體系中是強(qiáng)氧化劑，為使水樣中還原性物質(zhì)完全氧化，在反應(yīng)中K2Cr2O7必須過量，溶液中重鉻酸鉀剩余量應(yīng)為加入量的1／5～4／5為宜。本方法選用（1／6K2Cr2O7）濃度為1.000 0 mol／L （1／6K2Cr2O7）標(biāo)準(zhǔn)溶液取用體積為1.50 mL。

3.2 硫酸濃度和催化劑的選擇及其用量

硫酸-硫酸銀在反應(yīng)體系中，主要起調(diào)節(jié)酸度和催化劑作用，試驗(yàn)表明，硫酸-硫酸銀濃度為1.5 g／100 mL時(shí)，校準(zhǔn)曲線呈線性，相關(guān)系數(shù)大于0.999 0。本法確定硫酸-硫酸銀濃度為1.5 g／100 mL，確定硫酸-硫酸銀混合液體積為5.0 mL。

3.3 反應(yīng)溫度的確定

以150 mg／L、300 mg／L、500 mg／L的標(biāo)準(zhǔn)溶液試驗(yàn)，其它條件不變，只改變消解溫度，恒溫消解30 min，Cr3+的吸光度見表1。

表1 不同反應(yīng)溫度的影響

從表1中可以看出，溫度從160～170℃時(shí)吸光度值變化幅度不大，故選擇消解溫度為160℃。

3.4 反應(yīng)時(shí)間的確定

以150 mg／L、300 mg／L、500 mg／L的標(biāo)準(zhǔn)溶液試驗(yàn)，其它條件不變，恒溫 160℃，改變恒溫時(shí)間，Cr3+的吸光度見表2。

表2 反應(yīng)時(shí)間的影響

從表2中可以看出，加熱回流的溫度對試驗(yàn)結(jié)果是有明顯影響的，溫度太低，反應(yīng)不完全，分析結(jié)果偏低；溫度太高，重鉻酸鉀過度消耗，分析結(jié)果偏高，還易引起突沸情況。恒溫時(shí)間30 min時(shí)吸光度值最大，故選擇恒溫時(shí)間為30 min。

3.5 共存物干擾及消除

1.水樣中可能存在的懸浮態(tài)有機(jī)物，在試樣與消解液混合放熱升溫過程中能被充分溶解。經(jīng)試驗(yàn)，另加脫脂棉、碎紙片也能立即溶解。

2.使用0.1 g硫酸汞絡(luò)合氯離子的最高量可達(dá)10 mg，如取3.00 mL水樣，即最高可絡(luò)合3 000 mg／L氯離子濃度的水樣；若氯離子的濃度小于200 mg／L，加硫酸汞掩蔽的效果很顯著［4］。使保持硫酸汞∶氯離子＝10∶1（質(zhì)量比），若出現(xiàn)少量氯化汞沉淀，并不影響測定。廢水中氯離子在50～500 mg／L范圍，本法加入0.06 g硫酸汞。

3.以酸性重鉻酸鉀為氧化劑，在硫酸銀催化作用下，直鏈脂肪族化合物可有效地被氧化達(dá)到95%以上［5］，而芳烴及吡啶難以被氧化，其氧化率較低，但有色冶煉廢水中含量極低。

4.在605 nm波長處測試時(shí)，Mn（Ⅲ）、Mn（Ⅵ）、Mn（Ⅶ）形成紅色物質(zhì)，會引起正偏差。有色冶煉廢水中錳含量都較低。

3.6 波長的選擇

在分光光度法測定CODCr中有用610 nm和600 nm波長的，經(jīng)試驗(yàn)，波長在590～620 nm范圍，吸光值變化不大，純Cr3+溶液吸光值在595～610 nm波長段有最大值。所以選用605 nm波長測量吸光值，605 nm左右的吸光值非常小，對Cr3+測定無影響。本法采用過量的Cr2O2-7作氧化劑，選擇不同厚度比色皿就可測定不同濃度范圍的CODCr水樣。

3.7 工作曲線的繪制

以鄰苯二甲酸氫鉀為基準(zhǔn)物質(zhì)，配制COD濃度分別為50 mg／L、100 mg／L、250 mg／L、500 mg／L、1 000 mg／L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以去離子水為參比，按以上確定試驗(yàn)條件和分析步驟，分別測定其吸光值，建立的回歸方程相關(guān)性很好，γ值大于0.999 0。只要工作參數(shù)不變，建立的回歸方程可在一周時(shí)間內(nèi)用于樣品測定?？瞻自囼?yàn)［6］應(yīng)與試樣同時(shí)測定。

3.8 水樣的測定

準(zhǔn)確移取3.00 mL水樣于HACH專用反應(yīng)管（先盛有預(yù)制試劑）中，旋緊蓋子，振搖混合均勻，放入預(yù)熱至160℃的HACH-DRB200消解儀孔中，蓋上透明塑料罩，消解30 min后，打開罩子，空氣中冷至室溫，取出預(yù)制管，同時(shí)做空白試驗(yàn)。以去離子水作參比，用2cm比色皿，在UV-2000分光光度計(jì)上于波長605 nm處測定吸光值。

3.9 方法的準(zhǔn)確度和精密度

3.9.1 方法的準(zhǔn)確度

分別向廢水A、廢水B樣品中加入不同COD標(biāo)準(zhǔn)溶液，按試驗(yàn)方法測定COD量，結(jié)果見表3。

表3 樣品中COD的分析結(jié)果及加標(biāo)回收率

從表3中可以看出，方法加標(biāo)回收率在97.40% ～102.30%。

3.9.2 方法的精密度

分別移取3個(gè)廢水試樣3 mL，按試驗(yàn)方法平行測得7次，結(jié)果見表4。

表4 樣品分析結(jié)果（n＝7）

從表4中可以看出，3個(gè)樣品測得值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，滿足分光光度法的技術(shù)要求。

3.9.3 試驗(yàn)方法與國標(biāo)法測定試樣結(jié)果比較

分別對3個(gè)廢水試樣，按試驗(yàn)方法和國家標(biāo)準(zhǔn)方法（GB11914-89）測定，結(jié)果見表5。

表5 試驗(yàn)方法與國家標(biāo)準(zhǔn)方法測得 COD值比較mg／L

從表5可知：本試驗(yàn)方法與國家標(biāo)準(zhǔn)方法測得樣品的COD值基本一致，能確保水樣中還原性物質(zhì)氧化完全。

4 結(jié) 論

1.方法經(jīng)濟(jì)實(shí)用性：本試驗(yàn)法操作簡易、節(jié)省試劑、能耗少，適用于測定批量廢水樣的CODCr。

2.試驗(yàn)誤差?。褐苯訙y定與CODCr等量的Cr3+，不存在 K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液取量誤差。一般廢水樣不需稀釋，既簡化了操作，又減少了取樣誤差和稀釋誤差。

［1］GB11914-1989，水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法［S］.

［2］國家環(huán)保局水和廢水檢測分析方法編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法（第四版）［M］.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2007.210 -213.

［3］付麗君，李冰，蔣文新，等.低耗環(huán)保COD測定方法［J］.環(huán)境污染與防治，2008，30（3）：57-61.

［4］王俊霞，王文才，王俊榮.高氯離子低濃度COD水樣的分析技術(shù)［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2006，22（2）：4-6.

［5］魏復(fù)盛.水和廢水監(jiān)測分析方法（第四版）［M］.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002.211-213.

［6］江齊達(dá).空白實(shí)驗(yàn)值對化學(xué)需氧量檢測的影響［J］.華北電力技術(shù)，2004，（9）：17-19.

Spectrophotometry for Determination of COD in Waste Water for Lead and Zinc Industry

LU Qing-qing
（Zhuzhou Smelter Group Co.，Ltd.，Zhuzhou 412004，China）

spectrophotometry；waste water；chemical oxygen demend；self-make reagents

TG115.3+3

A

1003-5540（2015）06-0074-04

2015-09-02

魯青慶（1965-），男，高級工程師，主要從事冶煉分析技術(shù)工作。

Abstract：Spectrophotometry for determination of COD can be achieved by using HACH-DRB200 COD detector with self-make reagents.The detecting wave-length is 605nm ranged from 30 mg／L to 800 mg／L.Detection limited is 16 mg／L.The recovery rate of sample is between 97.40% ～102.30%.The results are satisfied because of the low cost，high accuracy and precision.