李志強(qiáng)，陳文汨，金承永

（1.錫礦山閃星銻業(yè)有限責(zé)任公司，湖南 冷水江 417500；2.中南大學(xué)，湖南 長(zhǎng)沙 410083）

·冶 金·

分步結(jié)晶法分離砷堿的工藝研究

李志強(qiáng)1，2，陳文汨2，金承永1

（1.錫礦山閃星銻業(yè)有限責(zé)任公司，湖南 冷水江 417500；2.中南大學(xué)，湖南 長(zhǎng)沙 410083）

在開(kāi)展煉銻砷堿渣綜合回收利用關(guān)鍵技術(shù)研究中，針對(duì)砷、堿難以分離的技術(shù)難題，研究在高溫條件下，利用砷酸鈉和碳酸鈉在溶解度上的差異，采用分步結(jié)晶的方法，優(yōu)先結(jié)晶分離出碳酸鈉，實(shí)現(xiàn)砷酸鈉和碳酸鈉高效分離，并探討了結(jié)晶堿通過(guò)飽和碳酸鈉溶浸繼續(xù)深度分離砷堿的工藝，分離獲得的砷酸鈉復(fù)合鹽能達(dá)到市場(chǎng)上用作玻璃澄清劑需要的砷酸鈉復(fù)合鹽要求。

分步結(jié)晶；砷酸鈉；碳酸鈉

我國(guó)是銻的儲(chǔ)藏、生產(chǎn)、出口和消費(fèi)大國(guó)，銻品產(chǎn)量占世界的80%以上。我國(guó)銻冶煉生產(chǎn)95%以上為火法，最具有代表性的是錫礦山閃星銻業(yè)有限責(zé)任公司處理硫化銻精礦和廣西河池地區(qū)處理脆硫鉛銻礦的火法流程。目前我國(guó)堆存的砷堿渣達(dá)5萬(wàn)多t，含砷量超過(guò)5000 t以上，迫切需要研發(fā)其處理技術(shù)，以緩解日益嚴(yán)重的環(huán)境危害和資源短缺問(wèn)題［1～3］。

砷堿渣是銻冶煉企業(yè)產(chǎn)生的一種危險(xiǎn)固體廢棄物，處理含砷銻礦時(shí)，全部砷都被氧化揮發(fā)，在還原熔爐中進(jìn)入粗銻。在反射爐還原熔煉工藝煉銻過(guò)程中，工業(yè)上采用堿性精煉法使砷優(yōu)先氧化而被除去，產(chǎn)出各種型號(hào)的精銻，同時(shí)產(chǎn)生的廢渣叫一次砷堿渣。一次砷堿渣中的主要成分是純堿（碳酸鈉）、砷及其化合物和銻及其化合物，三類(lèi)物質(zhì)的含量分別為：碳酸鈉約占53%、砷及其化合物約34%、銻及其化合物約占11%。因一次砷堿渣中含銻較高，將一次砷堿渣投入反射爐進(jìn)行處理，這一過(guò)程產(chǎn)生的渣稱(chēng)為二次砷堿渣。砷堿渣中的砷及其化合物有劇毒，且易溶于水，若保管不善極易引起砷污染事件。

銻冶煉砷堿渣的綜合回收利用一直是銻冶煉的一大難道。由于銻冶金過(guò)程的砷堿渣中的砷是以砷酸鈉形式存在，劇毒且易溶于水，因此不宜露天存放［4，5］。目前，僅世界銻都——錫礦山就貯存有1萬(wàn)多t砷堿渣，每年還有400 t左右的增加量，預(yù)計(jì)全國(guó)砷堿渣的堆存量己高達(dá)5萬(wàn)多t，并且每年的新增產(chǎn)量在0.5～1萬(wàn)t左右。占全國(guó)年產(chǎn)量近一半的大中型冶煉廠對(duì)砷堿渣采用專(zhuān)用渣庫(kù)房進(jìn)行了妥善堆存，而小型冶煉廠的砷堿渣基本上是露天堆存，危害極大，一旦泄漏將對(duì)自然環(huán)境和人們生命造成嚴(yán)重的危害。

國(guó)內(nèi)已發(fā)生多起因貯存不當(dāng)泄漏而造成砷堿渣污染水體和人畜中毒事故：1961年錫礦山就曾經(jīng)發(fā)生砷堿渣泄漏重大事故，造成兩百多人中毒，六人死亡。近幾年，在國(guó)內(nèi)一些煉銻廠區(qū)，類(lèi)似事件時(shí)有發(fā)生，影響極大。

國(guó)外專(zhuān)門(mén)針對(duì)煉銻砷堿渣處理的研究極少，大部分集中在含砷廢渣及廢水的處理。國(guó)外在無(wú)害化處理砷渣時(shí)，通常采用沉淀法、固定化或穩(wěn)定化處理。砷渣利用集中于高純砷的提取制備高附加值產(chǎn)品的 研 究［6～10］。

國(guó)內(nèi)砷堿渣處理有多種方式：堆存、火法、濕法等。由于沒(méi)有有效、經(jīng)濟(jì)回收利用砷堿渣的技術(shù)，目前的砷堿渣仍然普遍采用堆存的方式［11，12］。全國(guó)范圍內(nèi)，目前只有錫礦山閃星銻業(yè)有限責(zé)任公司對(duì)煉銻砷堿渣進(jìn)行了系統(tǒng)的綜合回收利用［13～16］，從20世紀(jì)60年代開(kāi)始，一直在進(jìn)行砷堿渣的綜合回收利用研究，研究試驗(yàn)費(fèi)近千萬(wàn)元，先后建成投產(chǎn)鈣渣法、純堿-砷酸鈉混合鹽法、燒堿-砷酸鈉混合鹽法三條生產(chǎn)線，都未取得好的效果。湖南辰州礦業(yè)對(duì)砷堿渣進(jìn)行了部分回收處理，也沒(méi)有解決砷銻徹底分離、砷堿高效分離的難題，產(chǎn)出的砷酸鈉復(fù)合鹽沒(méi)有進(jìn)行干燥，只能堆存，使得砷堿渣轉(zhuǎn)化成毒性更大的砷酸鈉存在。其它企業(yè)的砷堿渣都是采用庫(kù)房堆放的方式。

研究以分步結(jié)晶砷堿高效分離關(guān)鍵技術(shù)為突破口，實(shí)現(xiàn)砷堿的高效分離，并進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)，解決產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵技術(shù)，進(jìn)行技術(shù)集成和工程示范，獲得純度較高、質(zhì)量穩(wěn)定、符合市場(chǎng)需要的砷酸鈉產(chǎn)品（砷酸鈉含量＞35%）和含砷低的碳酸鈉產(chǎn)品（砷酸鈉含量＜1%），實(shí)現(xiàn)砷、堿的綜合回收利用（砷回收率 ＞95%），最終實(shí)現(xiàn)砷、堿、銻的綜合回收利用，達(dá)到消除砷堿渣對(duì)環(huán)境和人們身心健康危害、為銻冶金工業(yè)發(fā)展提供解決環(huán)保瓶頸的關(guān)鍵性技術(shù)的目的。

1 試驗(yàn)原料、原理及流程

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料為某公司堆存的二次砷堿渣，其物相分析見(jiàn)表1。

表1 二次砷堿渣中砷和銻的物相分析 %

來(lái)自湖南辰州礦業(yè)的二次砷堿渣通過(guò)ICPAES分析和XRD分析，其各組分含量及物相組成見(jiàn)表2。其中主要含有鈉、砷、銻三種元素，分別為32.05%、9.78%和1.75%，還含有其它元素如Al、Si、S等。

表2 二次砷堿渣中各元素含量分析

由表1砷堿渣物相分析可以看出，二次砷堿渣中的砷大部分以砷酸鈉為主，含量高達(dá)96.25%，此外還含有少量的亞砷酸鈉和硫代亞砷酸鈉，而單質(zhì)砷的含量?jī)H為0.43%。二次砷堿渣中的銻主要以單質(zhì)銻和亞銻酸鈉形態(tài)為主，分別達(dá)到17.65%和81.23%，而銻酸鈉和硫代亞銻酸鈉的含量較少［17，18］。

1.2 試驗(yàn)原理

研究不同溫度下碳酸鈉、砷酸鈉及其混合體系內(nèi)兩者的溶解度特性，了解砷酸鈉、碳酸鈉在砷酸鈉-碳酸鈉混合溶液中能否利用其不同溫度下溶解度的差異通過(guò)結(jié)晶析出，為實(shí)現(xiàn)砷酸鈉和碳酸鈉的分離奠定一定的理論基礎(chǔ)。

1.2.1 不同溫度下碳酸鈉的溶解度

不同溫度下碳酸鈉的溶解度如圖1所示。

圖1 碳酸鈉的平衡溶解度

從圖1中可見(jiàn)，碳酸鈉的溶解度在低于35℃時(shí)，隨溫度升高而增大，且增大速度較快。在溫度超過(guò)35℃以后，溶解度不再增大反而有緩緩降低的趨勢(shì)，溶解度降低幅度不明顯?？烧J(rèn)為碳酸鈉的溶解度在35℃或35～40℃之間達(dá)到最大。

1.2.2 不同溫度下砷酸鈉的溶解度

不同溫度下砷酸鈉的溶解度如圖2所示。

圖2 砷酸鈉的平衡溶解度

從圖2中可見(jiàn)，砷酸鈉的溶解度在低于50℃時(shí)變化不大，約為40g／100g水左右；當(dāng)溫度大于50℃后，隨著溫度的提高，砷酸鈉的溶解度迅速增大，在80℃時(shí)溶解度達(dá)到90g／100g水。

1.2.3 溫度對(duì)混合溶液中碳酸鈉及砷酸鈉溶解度的影響

溫度對(duì)混合溶液中碳酸鈉及砷酸鈉溶解度的影響如圖3所示。

圖3 混合溶液中的平衡溶解度

從圖3中可見(jiàn)，低溫時(shí)，混合液中砷酸鈉的溶解度較??；較高溫度時(shí)（如80℃），砷酸鈉的溶解度比碳酸鈉的溶解度高出約40g／100g水。通過(guò)調(diào)整溫度進(jìn)行混合砷堿溶液中砷酸鈉與碳酸鈉的溶浸分離，理論上是可行的。

1.2.4 結(jié)晶堿溶浸分離砷堿

如前所述，在80℃時(shí)，砷酸鈉的溶解度比碳酸鈉的溶解度高出約40g／100g水。因此可以研究采用飽和碳酸鈉溶液浸出結(jié)晶堿，進(jìn)一步分離砷堿。

1.3 試驗(yàn)流程和方法

試驗(yàn)采用的工藝流程如圖4所示。

從溶解度差異特性曲線可知，在溫度大于60℃以后，碳酸鈉和砷酸鈉的溶解度差異大；同時(shí)脫銻后液中碳酸鈉的濃度為180～210g／L，砷酸鈉的濃度為25～40g／L，因此可以利用脫銻后液及碳酸鈉和砷酸鈉復(fù)合體系溶解度特點(diǎn)，在高溫下進(jìn)行結(jié)晶，優(yōu)先分離出碳酸鈉。目標(biāo)是優(yōu)先分離出60%～80%碳酸鈉。

實(shí)驗(yàn)方法：利用碳酸鈉、砷酸鈉在不同溫度區(qū)間內(nèi)溶解度的差異，將混合液加熱蒸發(fā)濃縮至過(guò)飽和狀態(tài)，然后采用高溫保溫結(jié)晶后低溫結(jié)晶的分步結(jié)晶法，實(shí)現(xiàn)碳酸鈉和砷酸鈉最大程度分離。

溶液蒸發(fā)過(guò)程中，通過(guò)測(cè)定溶液的密度來(lái)控制濃縮液的過(guò)飽和度。

每次試驗(yàn)均將砷堿渣脫銻氧化液加熱濃縮至過(guò)飽和，然后分步結(jié)晶，碳酸鈉產(chǎn)品則分步結(jié)晶出來(lái)。所得晶體XRD圖如圖5所示，主要成分為碳酸鈉。

圖4 分步結(jié)晶分離堿工藝流程

圖5 結(jié)晶堿XRD分析

高溫分步結(jié)晶實(shí)驗(yàn)中，控制第一次濃縮液密度為1.36～1.40g／cm3，第二次濃縮液密度為1.42～1.45g／cm3，第三次濃縮液密度為1.50～1.55g／cm3，每步保溫結(jié)晶時(shí)間均為3 h。在該條件下研究了結(jié)晶溫度（50～90℃）對(duì)總堿回收率的影響，以及對(duì)各步結(jié)晶環(huán)節(jié)的堿分離程度和結(jié)晶堿質(zhì)量（堿中含砷量）的影響。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 結(jié)晶溫度對(duì)總堿回收率的影響

結(jié)晶溫度對(duì)總堿回收率的影響見(jiàn)表3。

表3 不同結(jié)晶溫度時(shí)的砷堿分離效果

從表3可見(jiàn)，80℃時(shí)，砷堿分離效果是最好的，90℃時(shí)次之，50℃最差。高溫分步結(jié)晶三次后，可分離二次砷堿渣溶液中總堿量的60%～80%。

2.2 結(jié)晶溫度對(duì)砷堿分離系數(shù)的影響

結(jié)晶溫度對(duì)砷堿分離系數(shù)的影響見(jiàn)表4。

表4 溫度對(duì)三次結(jié)晶的砷堿分離系數(shù)的影響

從表4可見(jiàn)，80℃時(shí)，砷堿分離系數(shù)最高，90℃時(shí)次之，50℃分離系數(shù)最低；三次高溫結(jié)晶的溫度在80～90℃較為合適。

2.3 結(jié)晶溫度對(duì)結(jié)晶堿中含砷量的影響

結(jié)晶溫度對(duì)結(jié)晶堿中含砷量的影響見(jiàn)表5。

表5 溫度對(duì)三次結(jié)晶堿中含砷量的影響

從表 5可見(jiàn)，當(dāng)結(jié)晶溫度為50℃時(shí)，二次結(jié)晶和三次結(jié)晶所產(chǎn)堿中含砷較低，80℃時(shí)次之。但結(jié)合表3和表5可以分析出，50℃一次結(jié)晶時(shí)60%的砷已經(jīng)結(jié)晶析出，此時(shí)結(jié)晶堿中含砷高達(dá)7.28%，而80℃一次結(jié)晶堿中含砷只有1.21%。

綜合考慮，結(jié)晶溫度以80℃為宜，可以大幅減少三次結(jié)晶堿中含的總砷。

2.4 最優(yōu)結(jié)晶溫度及分離效果

通過(guò)實(shí)驗(yàn)比較不同溫度下砷堿溶液三次結(jié)晶分離出碳酸鈉的總回收率，砷含量等參數(shù)，確定了最優(yōu)結(jié)晶溫度為80℃，此溫度下分離效果見(jiàn)表6。

表6 最優(yōu)溫度（80℃）下砷堿分離效果

2.5 結(jié)晶堿溶浸分離砷堿

氧化除銻后液經(jīng)過(guò)高溫分步結(jié)晶分離砷堿后，三次結(jié)晶堿中砷含量依然分別達(dá)到1.21%、2.01%和2.57%，而一般情況下，工業(yè)生產(chǎn)時(shí)結(jié)晶堿中的含砷量會(huì)更高，若不分離，此類(lèi)結(jié)晶堿返回銻冶煉系統(tǒng)使用將達(dá)不到理想的效果，因此需要進(jìn)一步分離提純，深度分離砷堿。采用飽和碳酸鈉溶液浸出結(jié)晶堿，進(jìn)一步分離砷堿。

2.5.1 溶浸因素分析

對(duì)結(jié)晶堿溶浸影響因素溶浸溫度、溶浸時(shí)間和液固比進(jìn)行了正交實(shí)驗(yàn)。正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 溶浸正交實(shí)驗(yàn)

從表7可見(jiàn)，升高液固比，提高溶浸溫度，有助于堿中含砷的浸出，而溶浸時(shí)間由10 min提高20 min時(shí)，溶浸效果反而有下降的趨勢(shì)；就砷含量或溶浸率而言，影響因素依次為溫度、液固比、時(shí)間；最佳條件為80℃、2∶1和10 min。

2.5.2 飽和碳酸鈉溶液循環(huán)次數(shù)對(duì)溶浸效果的影響

控制溶浸結(jié)晶分離砷堿的工藝條件為：溫度80℃、液固比2∶1、溶浸時(shí)間10 min，考察了飽和碳酸鈉溶液循環(huán)使用四次的溶浸效果，對(duì)結(jié)晶堿中含砷的溶浸效果如圖6所示，對(duì)飽和碳酸鈉溶液中的堿含量的影響如圖7所示。

圖6 循環(huán)次數(shù)與堿中含砷的關(guān)系

圖7 循環(huán)次數(shù)與溶液中堿含量的關(guān)系

從圖6和圖7中可見(jiàn)，當(dāng)飽和溶液循環(huán)三次以內(nèi)時(shí)，對(duì)堿中含砷有較強(qiáng)的溶浸能力，可使溶浸后的堿中含砷量大大降低，結(jié)晶堿含量也都超過(guò)了75%，第一次溶浸后甚至達(dá)到了84.11%，大大提高了結(jié)晶堿中的堿含量。但第四次循環(huán)使用時(shí)，飽和碳酸鈉溶液對(duì)堿中含砷的溶浸能力急劇降低，不能有效去除堿中的砷，溶浸后的結(jié)晶堿中堿含量仍然低于70%，分離效果不好。因此，應(yīng)控制飽和碳酸鈉溶液溶浸循環(huán)次數(shù)在三次以內(nèi)。

3 效果分析

3.1 環(huán)境效益分析

針對(duì)嚴(yán)重危及湘江流域飲用水安全的大量堆存歷史遺留砷堿渣污染問(wèn)題，以減少砷堿渣的環(huán)境污染和實(shí)現(xiàn)砷銻高效分離、砷堿高效分離與綜合利用為目標(biāo)，突破價(jià)態(tài)調(diào)控砷銻深度分離、分步誘導(dǎo)結(jié)晶砷堿高效分離等關(guān)鍵技術(shù)，形成砷堿渣綜合回收利用工程技術(shù)，建設(shè)5 000 t／a的工程示范。在實(shí)驗(yàn)研究基礎(chǔ)上進(jìn)行了中試，中試研究完成后，錫礦山閃星銻業(yè)有限責(zé)任公司從2011年底即開(kāi)始設(shè)計(jì)示范工程生產(chǎn)線，在2012年12月下旬建成投料試生產(chǎn)。建設(shè)5 000 t／a的工程示范試生產(chǎn)表明整個(gè)工藝過(guò)程沒(méi)有“三廢”產(chǎn)生，實(shí)現(xiàn)砷、銻回收率95%以上。為我國(guó)大量堆存的砷堿渣清潔資源化利用、消除砷堿渣環(huán)境安全隱患、解決銻冶金工業(yè)發(fā)展的環(huán)保技術(shù)瓶頸并實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展提供了可行技術(shù)。

3.2 經(jīng)濟(jì)效益分析

建設(shè)5 000 t／a的工程示范。綜合回收利用了砷堿渣中的銻、砷、堿，實(shí)現(xiàn)砷、銻回收率95%以上，新工藝與原工藝比較也有了較大進(jìn)步，年回收利用并減排砷240 t、銻730 t、堿1 600 t，可年增經(jīng)濟(jì)效益2 000萬(wàn)元以上，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

新工藝與原工藝經(jīng)濟(jì)指標(biāo)對(duì)比見(jiàn)表8。

表8 新工藝與原工藝經(jīng)濟(jì)指標(biāo)對(duì)比

4 結(jié) 論

通過(guò)研究不同溫度下碳酸鈉和砷酸鈉混合體系兩者的溶解度，在砷堿渣浸出脫銻后溶液的高溫分步結(jié)晶過(guò)程中，考察了結(jié)晶溫度、結(jié)晶時(shí)間、溶液成分和過(guò)飽和度、結(jié)晶次數(shù)對(duì)砷堿分離的影響，并探討了結(jié)晶堿通過(guò)飽和碳酸鈉溶浸繼續(xù)深度分離砷堿的工藝，進(jìn)行了工業(yè)試驗(yàn)，最后成功應(yīng)用于5 000 t／a示范工程生產(chǎn)線，主要得到如下結(jié)論：

1.碳酸鈉和砷酸鈉溶解度在40℃以下相近，40℃以上溶解度差異逐漸增大，在80℃時(shí)差別達(dá)40g／100g水。為高溫分步結(jié)晶初步分離砷堿、結(jié)晶堿采用溶浸技術(shù)高效分離砷堿提供了依據(jù)。

2.高溫結(jié)晶溫度區(qū)間為80～90℃；分步結(jié)晶3次；母液第一次濃縮控制密度在1.36～1.40g／cm3，第二次濃縮控制密度在1.42～1.45g／cm3，第三次濃縮控制在1.50～1.55g／cm3，可以分離總堿量的60%～80%。

3.高溫結(jié)晶堿進(jìn)行溶浸，最佳工藝條件是：溫度80℃、液固比2∶1、溶浸時(shí)間 10 min、飽和碳酸鈉溶液循環(huán)使用三次。結(jié)晶堿通過(guò)溶浸后，堿中含砷可以穩(wěn)定小于0.6%，堿含量可以穩(wěn)定大于75%。

4.采用高溫分步結(jié)晶-溶浸高效分離砷堿的技術(shù)路線，經(jīng)過(guò)中試驗(yàn)證可以實(shí)現(xiàn)砷堿的高效分離，5 000 t／a示范線試生產(chǎn)也證明可行，堿中含砷較現(xiàn)有技術(shù)降低80%以上，可返回銻冶煉系統(tǒng)使用，此外分離獲得的砷酸鈉復(fù)合鹽能達(dá)到市場(chǎng)上用作玻璃澄清劑需要的砷酸鈉復(fù)合鹽要求，實(shí)現(xiàn)了綜合回收利用砷堿渣中砷、堿的目的。

［1］Halim M A，Majumder R K，Nessa S A，et al.Hydrogeochemistry and arsenic contamination of groundwater in the ganges delta plain，bangladesh［J］.Journal of Hazardous Materials，2008，164（2）：1 335-1 345.

［2］潘希.我國(guó)科學(xué)家“阻擊”砷污染［N］.中國(guó)國(guó)土資源報(bào)，2004 -11-17.

［3］黃懿，胡軍，李倦生，等.銻工業(yè)中銻污染物排放調(diào)查及防治對(duì)策探討［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2010，（S1）：252-255，279.

［4］錫礦山礦務(wù)局.銻在精煉過(guò)程中排出含砷堿渣的處理情況［J］.湖南冶金，1974，（1）：83-84.

［5］Park Sung Woo，Kim Chang Woo，Lee Ji Hyun，et al.Comparison of arsenic acid with phosphoric acid in the interaction with a water molecule and an alkali／alkaline-earth metal cation［J］.The Journal of Physical Chemistry Part A：Molecules，Spectroscopy，Kinetics，Environment and General Theory，2011，115（41）：113 55-61.

［6］張學(xué)林，王金達(dá)，王文軍.環(huán)境中砷的分布及其對(duì)健康的危害［J］.中國(guó)地方病防治雜志，1998，（5）：275-278.

［7］楊力.砷污染及含砷廢水治理［J］.有色金屬加工，1999，（4）：27-30.

［8］彭長(zhǎng)宏，唐謨堂.砷污染防治與含砷木材防腐劑的開(kāi)發(fā)應(yīng)用［J］.安全與環(huán)境學(xué)報(bào)，2001，（4）：10-13.

［9］李文輝，唐業(yè)梅.酸性高砷廢水處理方法的探討［J］.湖南有色金屬，2001，（6）：40-41，48.

［10］Soto-Reyes Ernesto，Del Razo Luz María，Valverde Mahara，etal.Role of the alkali labile sites，reactive oxygen species and antioxidants in dna damage induced by methylated trivalent metabolites of inorganic arsenic［J］.Biometals，2005，18（5）：1-18.

［11］Reig F B，Adelantado J V.Decomposition of organic matter with molten alkali：determination of arsenic and antimony in organic compounds［J］.Talanta，1983，30（6）：437-439.

［12］Ken’ichi Hanaoka，Walter Goessler，Kenta Yoshida，et al.Arsenocholine and dimethylated arsenic containing lipids in starspotted shark mustelus manazo［J］.Appl.Organometal.Chem，1999，13 （10）：342-346.

［13］Ken＇ichi Hanaoka，Yuichi Tanaka，Yukari Nagata，et al.Water soluble arsenic residues from several arsenolipids occurring in the tissues of the starspotted shark musterus manazo［J］.Appl.Organometal.Chem.，2001，15（4）：299-305.

［14］Atsushi Shibayama，Atsushi Uchida，Toyohisa Fujita，et al.Removal and adsorption of arsenic in wastewater by iron hydroxide compound ［J］.Resources Processing，2005，51（4）：181-188.

［15］馬承榮.含砷廢渣資源化利用技術(shù)現(xiàn)狀［J］.廣東化工，2013，（6）：119-120.

［16］趙金艷，王金生，鄭驥.含砷廢水、廢渣的處理處置技術(shù)現(xiàn)狀［J］.北京師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2012，（3）：287-291.

［17］孫蕾.中國(guó)銻工業(yè)污染現(xiàn)狀及其控制技術(shù)研究［J］.環(huán)境工程技術(shù)學(xué)報(bào)，2012，（1）：60-66.

［18］隆興國(guó).煉銻砷堿渣回收利用技術(shù)獲突破［N］.中國(guó)有色金屬報(bào)，2003-06-26.

The Process Research for Separation of Arensic-alkali Residue by Fractional Crystallization

LI Zhi-qiang1，2，CHEN Wen-mi2，JIN Cheng-yong1
（1.Hsikuangshan Twinkling Star Co.，Ltd.，Lengshuijiang 417500，China；2.Central South University，Changsha 410083，China）

When carrying out comprehensive recycling studies of arsenic-antimony residue，separating alkali from antimony is a difficult technical problem.In this study，taking advantage of arsenic acid sodium and sodium carbonate in the differences of solubility，fractional crystallization method under high temperature was introduced to achieve efficient separation of arsenic acid sodium and sodium carbonate，with sodium carbonate preferential separated.The crystalized alkali was further separated by leaching with saturated sodium carbonate.Finally the pilot plant experiments were carried out.The study found that the solubility of sodium carbonate and sodium arsenate close below 40℃，and the difference in solubility with increasing temperature was gradually increased.The optimum conditions in fractional crystallization were obtained：high temperature range of 80～90℃；fractionally crystallized three times；liquor was concentrated successively to a concentration of 1.36～1.40，1.42～1.45，1.50～1.55，then 60～80 percents of total alkali was separated.For the liquor after high-temperature fractionally crystallized，subcooling crystallization was conducted to get sodium arsenate.The optimum conditions for leaching crystalline alkali were：temperature 80℃，liquid-solid ratio 2∶1，leaching time 10 minutes，saturated sodium carbonate solution recycling three times.After leaching，arsenic in the alkali was stable less than 0.6%，and alkali was greater than 75%，achieving efficient separation of arsenic and alkali，which reduced the amount of arsenic in antimony smelting process.By using hightemperature fractional crystallization-leaching technology，efficient separation of arsenic and alkali could be achieved in commercial test，with arsenic in alkali lower 80%than existing technology，which could be returned to antimony smelting system.In addition，sodium arsenate generated by this method can be used for glass clarifying agent，which could reach the market standard.At the same time，for reason of the high temperature crystallization process，the heat energy could be made full use to reduce energy consumption.

fractional crystallization；sodium arsenate；sodium carbonate

TF114.3

A

1003-5540（2015）01-0023-06

2014-12-12

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2010AA065204）

李志強(qiáng)（1966-），男，高級(jí)工程師，主要從事銻冶煉技術(shù)管理和研發(fā)工作。