胡胭脂

（廣東韶關(guān)冶煉廠，廣東 韶關(guān) 512024）

·分 析·

ICP-AES法同時(shí)測(cè)定鋅精礦、鍺渣中的鎵銦鍺

胡胭脂

（廣東韶關(guān)冶煉廠，廣東 韶關(guān) 512024）

采用硝酸和氟化銨溶解樣品，用ICP-AES（電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法）同時(shí)測(cè)定鋅精礦、鍺渣等物料中的鎵銦鍺。對(duì)不同的溶樣方法進(jìn)行比較，確立最佳樣品處理方案，對(duì)基體及主要雜質(zhì)元素對(duì)鎵、銦、鍺測(cè)定的干擾情況及消除方法進(jìn)行試驗(yàn)，優(yōu)化分析方法。該方法簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確，測(cè)定結(jié)果與國(guó)標(biāo)方法一致，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n＝7）小于3.5%，加標(biāo)回收率為99.56%～100.39%，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999 9。

ICP-AES；鋅精礦；鍺渣；鎵；銦；鍺

目前，國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)中尚無電感耦合等離子體光譜法同時(shí)測(cè)定鋅精礦及鍺渣中鎵、銦、鍺的分析方法，鎵的測(cè)定多用王水溶解后，萃取分離，丁基羅丹明B分光光度法測(cè)定［1］；銦的分析多采用火焰原子吸收法［2］、萃取分離富集后EDTA滴定［3］或乙基羅丹明B光度法測(cè)定；鍺的分析多采用馬弗爐堿熔后，水浸取，酸化后蒸餾，然后碘酸鉀滴定［4］或苯芴酮分光光度法［5］測(cè)定，流程長(zhǎng)、成本高。不同樣品的處理方法不同，且操作繁瑣，不同元素的測(cè)定方法不同，流程較長(zhǎng)，且使用有毒有害試劑，增加環(huán)境污染。

本文試用一種方法同時(shí)測(cè)定鎵、銦、鍺，主要對(duì)溶解方法做幾種方案討論研究，選一種最佳方案，對(duì)雜質(zhì)干擾及消除做探討，建立簡(jiǎn)單快速準(zhǔn)確的ICPAES測(cè)定鋅精礦、鍺渣、鎵鍺渣等物料中的鎵、銦、鍺的分析方法，簡(jiǎn)化操作步驟，提高分析效率，減少環(huán)境污染。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀 器［6］

SPECTRO ARCOS EOP型水平炬全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀，德國(guó)斯派克分析儀器公司產(chǎn)；Smart Analyzer Vision Software分析軟件系統(tǒng)；自激式高頻發(fā)生器，頻率27.12 MHz，輸出功率0.7～1.7 kW，功率穩(wěn)定性小于0.1%；帕邢-龍格-維高光通量分光系統(tǒng)，焦距750mm，全息凹面原光柵，刻線密度3 600刻線／mm兩座，刻線密度1 800刻線／mm一座，Zerodur光柵材料，氟化鎂光學(xué)部件，全部是一級(jí)波長(zhǎng)覆蓋，波長(zhǎng)范圍130～170 nm，入射狹縫10 μm；32塊CCD檢測(cè)器，每個(gè)CCD的像素為3 648個(gè)，像素分辨率130～340 nm為3 pm，大約340 nm為6 pm；UV-plusTM紫外封閉充氬循環(huán)系統(tǒng)；OPITM接口；標(biāo)準(zhǔn)矩管，交叉型霧化器，雙通道霧化室。

1.2 試 劑

1.液氬，體積分?jǐn)?shù)≥99.999%。

2.硝酸，優(yōu)級(jí)純，ρ＝1.43g／mL。

3.氟化銨，分析純，≥96.0%。

4.氟化銨飽和溶液，將上述氟化銨溶于適量超純水即可。

5.定量濾紙，Ф11㎝，中速。

6.氫氧化鈉，分析純，≥96.0%。

7.鹽酸，優(yōu)級(jí)純，ρ＝1.18g／mL。

8.硫酸，優(yōu)級(jí)純，ρ＝1.84g／mL。

實(shí)驗(yàn)用水為超純水，電阻率18.2 MΩ·cm。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液

1.鎵國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)溶液，1 000μg／mL，10%HCl，GSB G 62026-90（3101），國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院制。

2.銦國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)溶液，1 000μg／mL，10%HCl，GSB G 62041-90（4901），國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院制。

3.鍺國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)溶液，1 000μg／mL，H2O，GSB G 62073-90（3201），國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院制。

4.鎵、銦、鍺混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（20μg／mL）：分別移取上述鎵、銦、鍺國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)溶液各20.0 mL與一1 000 mL容量瓶中，加入50 mL硝酸（ρ＝1.43g／mL），用水稀釋至刻度，混勻。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取樣品0.3g（精確至0.000 1g）于250 mL燒杯中，少許水潤(rùn)濕打散，加入15 mL硝酸（ρ＝1.43g／mL）、少許氟化銨飽和溶液，加熱至樣品溶解完全，吹洗表面皿及杯壁，加熱煮沸并保溫10 min，取下冷卻至室溫后，移入250 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度并混勻，用雙層定量濾紙干過濾于干凈且干燥的100 mL燒杯中，用大肚移液管分取10.0 mL于事先加入5 mL硝酸（ρ＝1.43g／mL）的100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，然后在選定的儀器條件下，于ICP-AES儀器上分析測(cè)定鎵、銦、鍺。

在實(shí)際操作中，對(duì)于鋅精礦等鎵銦鍺含量較低的物料，可適當(dāng)增加稱樣量至0.5g，定容至100 mL容量瓶中，當(dāng)元素含量小于0.000 5%時(shí)，可直接測(cè)定原液而不再分取；對(duì)于除鋅鍺渣、鎵鍺渣等鎵銦鍺含量較高的樣品，可以通過減少稱樣量至0.2g，增加一次定容體積或二次定容體積，或減少分取體積等方法，使待測(cè)溶液含量范圍在標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍內(nèi)，從而增加結(jié)果準(zhǔn)確性。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器工作條件的選擇

儀器工作條件的選擇必須從樣品進(jìn)樣量、被測(cè)元素含量范圍、炬管使用壽命、氬氣消耗量及測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定性等方面綜合考慮。對(duì)于預(yù)沖洗時(shí)間、積分時(shí)間和積分次數(shù)，在保證分析結(jié)果準(zhǔn)確穩(wěn)定的情況下，選擇最少的即可，以提高效率，節(jié)約成本。對(duì)高頻發(fā)生器功率、輔助氣流量、霧化器流量、蠕動(dòng)泵泵速進(jìn)行正交試驗(yàn)，其它條件則單個(gè)進(jìn)行試驗(yàn)后，選取儀器最佳工作條件見表1。

表1 儀器工作條件

2.2.1 堿熔后硝酸酸化

按照國(guó)標(biāo)方法將樣品置于事先鋪有2.0g氫氧化鈉（分析純，≥96.0%）的鎳坩鍋中，再用2.0g氫氧化鈉均勻覆蓋于樣品表面，于馬弗爐半開爐門，室溫升至500℃并保持30 min趕硫等雜質(zhì)，再于680℃熔解30 min，取出，稍冷，將樣品連同坩堝置于聚四氟乙烯燒杯中用水浸出，用硝酸（ρ＝1.43g／mL）酸化后定容與250 mL聚乙烯容量瓶中，用水稀釋至刻度混勻。用雙層濾紙干過濾于干凈且干燥的100 mL燒杯中，用大肚移液管分取10.0 mL于事先加入5 mL硝酸的100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，然后在選定的儀器條件下，于ICP-AES儀器上分析測(cè)定鎵、銦、鍺。

經(jīng)多次試驗(yàn)，與相應(yīng)的鎵、銦、鍺國(guó)標(biāo)方法結(jié)果比對(duì)后表明，此溶樣方法引入大量鈉離子，嚴(yán)重干擾鎵、銦、鍺靈敏度，標(biāo)準(zhǔn)與樣品鈉離子濃度必須匹配，分析結(jié)果才能準(zhǔn)確。

2.2.2 王水溶解、硫酸冒煙后鹽酸介質(zhì)溶樣

將樣品置于250 mL燒杯中，加入15 mL鹽酸（ρ＝1.18g／mL）、少許氟化銨飽和溶液，低溫溶解10 min，加入5 mL硝酸高溫溶解完全并趕至小體積，加入5 mL硫酸（ρ＝1.84g／mL），加熱至冒煙完全，加入15 mL鹽酸，吹洗表面皿及杯壁，煮沸溶解鹽類，冷卻后移入250 mL（或100 mL）容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。用雙層濾紙干過濾于干凈且干燥的100 mL燒杯中，用大肚移液管分取10.0 mL于事先加入5 mL鹽酸的100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，然后在選定的儀器條件下，于ICPAES儀器上分析測(cè)定鎵、銦、鍺。

經(jīng)多次試驗(yàn)，硫酸根對(duì)鎵的測(cè)定影響很大，所以必須蒸干冒盡硫酸煙，耗時(shí)很長(zhǎng)，介質(zhì)酸度影響不大，5%～15%，結(jié)果一致；銦的結(jié)果在保持標(biāo)準(zhǔn)與樣品介質(zhì)一致情況下，結(jié)果與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法相符；而鍺在鹽酸存在下易揮發(fā)，使結(jié)果偏低。所以此溶樣方法不能滿足同時(shí)測(cè)定鎵、銦、鍺，不可行。

2.2.3 硝酸、氟化銨溶解后硝酸介質(zhì)溶樣

等如蕓被那張排班表搞得焦頭爛額時(shí)，許元生幾乎要高興地跳起來，當(dāng)然，他只是心里跳了跳，臉上還是面無表情。他連夜做了那個(gè)小程序，從工作QQ上，公事公辦地傳給了如蕓，連一句多余的話也沒有說。

將樣品置于250 mL燒杯中，加入15～20 mL硝酸、少許氟化銨飽和溶液，加熱至樣品溶解完全，吹洗表面皿及杯壁，加熱煮沸并保溫5 min，取下冷卻至室溫后，鋅精礦樣品移入100 mL容量瓶中，鍺渣樣品移入250 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度并混勻，用雙層濾紙干過濾于干凈且干燥的100 mL燒杯中，用大肚移液管分取10.0 mL于事先加入5 mL硝酸的100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，然后在選定的儀器條件下，于ICP-AES儀器上分析測(cè)定鎵、銦、鍺。

經(jīng)多次試驗(yàn)，此溶樣方法簡(jiǎn)單快速，鎵、銦、鍺結(jié)果均與相應(yīng)國(guó)標(biāo)或行標(biāo)方法測(cè)定結(jié)果一致，能滿足ICP-AES同時(shí)測(cè)定鎵、銦、鍺的要求。

綜上所述，選擇硝酸、氟化銨溶解后硝酸介質(zhì)作為溶解處理樣品的方法。

2.3 分析譜線的選擇

根據(jù)儀器推薦譜線，鎵、銦、鍺都先選出數(shù)條強(qiáng)度大、干擾少的分析譜線，考察每條譜線的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線線性、測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定性和重復(fù)性、附近元素干擾的多少以及元素測(cè)定強(qiáng)度的高低，最終選擇穩(wěn)定性和重復(fù)性好、強(qiáng)度高、干擾少的分析譜線。選取294.364 nm作為鎵分析譜線，230.606 nm作為銦分析譜線，219.871 nm作為鍺分析譜線。

2.4 鉛、鋅等共存元素的干擾及消除

鋅精礦中鋅含量高，鍺渣中鉛鋅含量也較高，采取分取稀釋后測(cè)定，大大降低了鉛鋅等雜質(zhì)的濃度，通過一系列試驗(yàn)，不需標(biāo)準(zhǔn)基體匹配，與鎵294.364 nm、銦230.606 nm、鍺219.871 nm處分析測(cè)定，在鋅精礦、鍺渣等物料的雜質(zhì)含量范圍內(nèi)強(qiáng)度穩(wěn)定，不受共存元素干擾。

2.5 元素檢出限

對(duì)酸度為5%HNO3的空白溶液在選定儀器工作條件下，進(jìn)行連續(xù)11次測(cè)定，計(jì)算出各元素的檢出限，見表2。

表2 元素檢出限

2.6 精密度試驗(yàn)

用三個(gè)不同含量樣品，在選定儀器工作條件下，按實(shí)驗(yàn)方法分別平行測(cè)定7次，計(jì)算出相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，見表3。

表3 精密度 %

由表3可知，鎵、銦、鍺的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于3.5%，鎵、銦、鍺的精密度都很高。

2.7 回收率試驗(yàn)

用鎵、銦、鍺國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)向樣品中加入與稱樣量中含量相當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)，按實(shí)驗(yàn)方法分析測(cè)定，計(jì)算各元素回收率，見表4。

表4 加標(biāo)回收率

由表4可知，鎵、銦、鍺加標(biāo)回收率為99.56%～100.39%，回收率很好。

2.8 方法比對(duì)試驗(yàn)

將樣品用本文實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定與國(guó)標(biāo)方法測(cè)定結(jié)果比對(duì)，見表5。

表5 ICP-AES法與國(guó)標(biāo)方法測(cè)定結(jié)果比對(duì) %

由表5可知，鎵、銦、鍺用本實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定結(jié)果與各自國(guó)標(biāo)方法測(cè)定結(jié)果一致。

3 樣品分析

3.1 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的配制

在一組100 mL容量瓶中事先加入5 mL硝酸，分別加入鎵銦鍺混合標(biāo)準(zhǔn)溶液0 mL、2.5 mL、5.0 mL、10.0 mL、25 mL用水稀釋至刻度，混勻。此標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的鎵銦鍺濃度分別為0μg／mL、0.5μg／mL、1.0μg／mL、2.0μg／mL、5.0μg／mL。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制

在選定儀器工作參數(shù)下，依次測(cè)定相應(yīng)的混合標(biāo)準(zhǔn)系列，計(jì)算機(jī)自動(dòng)繪制鎵銦鍺的工作曲線，見表6。

表6 鎵、銦、鍺線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)

由表6可知，標(biāo)準(zhǔn)工作曲線線性相關(guān)系數(shù)均在0.999 9以上。

3.3 待測(cè)樣品的制備與分析

在選定儀器工作參數(shù)下，繪制好標(biāo)準(zhǔn)工作曲線后，將樣品按照實(shí)驗(yàn)方法加工制備好待測(cè)樣品溶液，直接進(jìn)行儀器分析，計(jì)算機(jī)自動(dòng)計(jì)算出樣品中鎵、銦、鍺的百分含量。

4 結(jié) 論

由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可看出，ICP-AES法同時(shí)測(cè)定鋅精礦、鍺渣等物料中的鎵、銦、鍺，方法準(zhǔn)確度高、精密度好、回收率高，且流程短，化繁為簡(jiǎn)，無需測(cè)定三個(gè)元素用三個(gè)不同的方法，大大提高分析效率，也避免有毒有害試劑及有機(jī)試劑的使用，減少對(duì)環(huán)境的污染。此方法完全滿足對(duì)鋅精礦、鍺渣、鎵鍺渣、除鋅鍺渣、鐵粉置換渣、堿銦渣等物料中鎵、銦、鍺的分析要求，運(yùn)用于日常分析指導(dǎo)生產(chǎn)，取得很好的效果。

［1］GB／T 20975.20-2008，鋁及鋁合金化學(xué)分析方法鎵含量的測(cè)定丁基羅丹明B分光光度法［S］.

［2］楊德利.火焰原子吸收法測(cè)定鉛泥中的銦［J］.湖南有色金屬，2011，27（4）：68-70.

［3］YS／T 276.9-2011，銦化學(xué)分析方法銦量的測(cè)定 Na2EDTA滴定法［S］.

［4］GB／T 23513.1-2009，鍺精礦化學(xué)分析方法鍺量的測(cè)定碘酸鉀滴定法［S］.

［5］GB／T 8151.13-2012，鋅精礦化學(xué)分析方法鍺量的測(cè)定氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法和苯芴酮分光光度法［S］.

［6］涂小紅.ICP-AES法快速分析熱鍍鋅合金與鑄造鋅合金［J］.湖南有色金屬，2008，24（6）：53-56.

Simultaneous Determination of Gallium Indium and Germanium in Zinc Concentrate and Germanium Slag by ICP-AES

HU Yan-zhi
（Shaoguan Smelter，Shaoguan 512024，China）

The zinc concentrate and germanium slag samples were dissolved with nitric acid and ammonium fluoride，and determined the contents of gallium，indium，and germanium simultaneously by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry（ICP-AES）.Different sample dissolution methods were compared，established the best sample pretreatment method.The method for correction and elimination of interference from matrix and major impurity elements in determination of gallium，indium，and germanium was studied，and optimized the analysis method.The method was handy，quick，accurate，consisted with the determination results of the national standard methods.The relative standard deviations（n＝7）were less than 3.5%，the recoveries were 99.56%～100.39%，the linear correlation coefficients were more than 0.999 9.

ICP-AES；zinc concentrate；germanium slag；gallium；indium；germanium

TG115.3+3

A

1003-5540（2015）01-0074-04

2014-12-20

胡胭脂（1979-），女，工程師，主要從事冶金工業(yè)分析工作。