陽倫莊，黃 光

（長沙有色冶金設(shè)計研究院有限公司，湖南 長沙 410011）

鋅冶煉稀散金屬富集渣綜合回收的工藝設(shè)計

陽倫莊，黃 光

（長沙有色冶金設(shè)計研究院有限公司，湖南 長沙 410011）

鋅冶煉渣中富含多種有價金屬，具有較高的綜合回收利用價值。以鋅冶煉稀散金屬富集渣為原料，設(shè)計了一種從該渣中回收鎵、鍺、銦、銅等金屬的工藝。該工藝流程主要包括兩段逆流氧壓浸出、綜合萃取、鎵鍺銦銅回收、工業(yè)鹽制備等，鎵、鍺、銦、銅的回收率分別為83.75%、79.52%、90.32%、92.13%。

稀散金屬富集渣；浸出；萃??；綜合回收；工藝設(shè)計

鋅精礦中通常含有稀散金屬，富集在鋅冶煉工藝過程中產(chǎn)生的浸出渣或凈化渣中。硫化鋅精礦氧壓浸出上清液經(jīng)中和置換產(chǎn)生的置換渣富含鎵、鍺、銦等稀散金屬，為了提高鋅冶煉渣的綜合回收利用，降低企業(yè)生產(chǎn)成本、減少環(huán)境污染、提高經(jīng)濟(jì)效益，擬采用硫酸浸出—分步萃取—精煉工藝將其中各種有價金屬綜合回收。

1 原 料

本設(shè)計原料是某廠鋅冶煉稀散金屬富集渣，其主要化學(xué)成分見表1。

表1 渣主要成分 %

2 工藝方案比較

目前，從鋅冶煉稀散金屬富集渣中回收稀散金屬的原則工藝為富集渣酸浸—稀散金屬提取分離—精煉。渣酸浸工藝一直采用常壓酸浸，浸出時間長，金屬浸出率不高，稀散金屬提取分離過程中回收率低［1］。針對現(xiàn)有工藝的不足，結(jié)合最新研究成果，從富集渣浸出、稀散金屬提取分離工藝進(jìn)行比較。

2.1 浸出工藝

總回收率是稀散金屬提取過程中的一個重要問題。而影響總回收率的關(guān)鍵是浸出工序。只有在浸出過程中將稀散金屬最大程度地轉(zhuǎn)入溶液中，才能保證全流程有較高的回收率。

鋅冶煉稀散金屬置換渣浸出方法有常壓酸浸法和加壓酸浸法。研究查明鋅冶煉置換渣中鎵的物相主要呈氧化物Ga2O3，銦主要為InAsO4形態(tài)，鍺主要以MeO·GeO2和 GeO2形態(tài)存在。用硫酸浸出時，浸出過程的主要反應(yīng)為［2］：

常壓酸浸法浸出率不高，浸出時間長，文獻(xiàn)［3］報道了硬鋅渣兩段常壓酸浸提取鍺、銦，其浸出率可以達(dá)到90%左右，但二段浸出工序中酸度高，環(huán)境不友好。目前，環(huán)境友好的氧壓浸出技術(shù)已成熟，并應(yīng)用于有色金屬礦產(chǎn)資源中有價組分的提?。?］。文獻(xiàn)［5］采用兩段逆流氧壓酸浸工藝從硬鋅渣中選擇性浸出鍺和銦，銦、鍺、鋅浸出率分別為 91.68%、95.51%、98.87%。通過加壓氧浸，強(qiáng)化反應(yīng)過程，可以充分浸出渣中的各種有價金屬。本設(shè)計浸出工藝擬采用兩段逆流氧壓酸浸工藝。

2.2 稀散金屬提取分離工藝

目前，稀散金屬分離的方法在生產(chǎn)上應(yīng)用的或者正在研究開發(fā)的大致有沉淀法、離子交換法和萃取法三類。沉淀法以丹寧沉鍺法用得多，丹寧酸式絡(luò)合劑沉鍺，是基于其羥基與溶液中的鍺化合物作用，生成丹寧鍺絡(luò)合物沉淀而與其它金屬分離。其主要缺點(diǎn)是單寧鍺在灼燒過程中損失大，且污染環(huán)境、焙燒后產(chǎn)出的鍺精礦品位低，鍺回收率不高［6］。

離子交換法在提取回收稀散金屬上有一定的應(yīng)用，用于離子交換法的交換相一般是一些較為復(fù)雜的有機(jī)相。用有機(jī)相交換金屬之前，需精確控制溶液酸度在一定范圍內(nèi)。為了提高交換樹脂的容量，需要把一些雜質(zhì)離子控制在一定的限度之內(nèi)［6］。但當(dāng)溶液中同時含有多種稀散金屬時，離子交換樹脂很難選擇性分離，而且目前缺乏高交換容量和高交換速度的樹脂，該方法大規(guī)模應(yīng)用還有困難。

溶劑萃取法作為一門新的分離技術(shù)，與前述兩種方法比較，具有金屬選擇性強(qiáng)、分離效果好、生產(chǎn)能力大、金屬回收率高、產(chǎn)品純度高、可連續(xù)操作、易于實(shí)現(xiàn)自動化等優(yōu)點(diǎn)［7］，在有色金屬、稀貴金屬、稀土等各個領(lǐng)域都得到了迅速發(fā)展和廣泛應(yīng)用，尤其是在銅、鎳、鈷、貴金屬、稀散金屬的分離提純中均有工業(yè)化應(yīng)用［8］。

溶劑萃取主要為液－液萃取，其基本原理是水相中的被萃物質(zhì)與萃取劑結(jié)合成不帶電荷的、難溶于水易溶于有機(jī)溶劑的螯合物，實(shí)現(xiàn)金屬的提取分離。溶液中含有多種金屬時，不同離子對特定萃取劑的絡(luò)合能力不同，通過選擇合適的萃取劑能將溶液中的金屬分步萃取分離。鋅冶煉渣浸出液中含有鎵、鍺、銦、銅多種金屬，根據(jù)文獻(xiàn)［9～11］報導(dǎo)，同一萃取劑對不同金屬的萃取能力有差異，采用合適的萃取劑將各種金屬分步選擇性萃取出來。

從硫酸介質(zhì)中萃取銦常用的萃取劑是酸性含磷萃取劑，如P204、P507、P538等。其中P204是一種在銦工業(yè)生產(chǎn)中最常用的萃取劑，其化學(xué)穩(wěn)定性好、價格低廉、萃銦效率高，從硫酸溶液中萃取銦的過程早已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化［12］。在一定硫酸濃度的溶液中，銦在有機(jī)相與水相中的分配比遠(yuǎn)比鎵、鍺的大，采用萃銦能力強(qiáng)的萃取劑如P204萃銦，鎵和鍺留在萃銦余液中。萃銦機(jī)理如下（以 H2A2代表P204）［2］：

國內(nèi)外萃取鍺的萃取劑大體分為三類，一類是羥肟類和喹啉類，大都屬國外產(chǎn)品，要求酸度高，萃取劑濃度高，價格昂貴，國內(nèi)尚無類似產(chǎn)品；二類是胺類萃取劑，它是一種陰離子萃取劑，必須加入絡(luò)合劑，國內(nèi)雖有N235可供選用，但只有資料報道，沒有工業(yè)應(yīng)用的實(shí)例；三類是氧肟酸類（如H106， YWl00，7815等，亦稱異羥肟酸），是可供選擇的萃取劑。從酸性溶液中萃取回收鎵一般用含磷萃取劑，大體分為兩類，一類是低酸度條件下使用的以P204為代表的酸性含磷萃取劑，二類是在高酸度鹽酸介質(zhì)中使用的中性含磷萃取劑TBP。

從萃銦余液中提取鎵和鍺，以前的方法是在提鎵之前，用傳統(tǒng)的丹寧沉鍺—氯化蒸餾法提鍺后，再在鹽酸體系中采用N503萃取鎵，此法存在著要用丹寧、而丹寧廢液返鋅系統(tǒng)需要處理、萃鎵流程長及回收率不高等缺陷。為此，我國成功地研究出采用P204＋YW100協(xié)同萃取鎵和鍺的工藝，其萃取機(jī)理（以H2A2代表P204，以HR代表YW100）為：

負(fù)載鎵、鍺的有機(jī)相用合適的反萃劑分步反萃，實(shí)現(xiàn)鎵和鍺的分離。據(jù)文獻(xiàn)［9］報導(dǎo)，在一定條件下，Ge／Ga反萃分離系數(shù)為10836.0，鍺反萃率接近100%，而鎵基本不被反萃。此法的工藝流程較短，鎵、鍺的回收率在90%以上。

通過對沉淀法、離子交換法和萃取法的比較，溶液中稀散金屬提取分離采用綜合萃取工藝。

3 工藝流程設(shè)計

針對本冶煉渣含多種稀散金屬的特點(diǎn)，通過上述工藝方案比較，確定鋅冶煉稀散金屬富集渣綜合回收處理的工藝流程：兩段逆流氧壓浸出、綜合萃取、銦鎵鍺銅回收、工業(yè)鹽制備等，工藝流程圖如圖1所示。

3.1 兩段逆流氧壓浸出

以鋅電積廢液為浸出劑，在加壓浸出釜中對稀散金屬富集渣進(jìn)行兩段逆流氧壓浸出。在高溫高壓下，氧的溶解度隨著氧分壓而增大。在硫酸介質(zhì)中加壓通氧條件下，氧對渣中各種金屬的浸出具有很大的熱力學(xué)推動力，促使浸出反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。為提高渣中稀散金屬浸出率，采用兩段逆流氧壓浸出。對一段氧壓浸出后的料漿進(jìn)行過濾分離，當(dāng)浸出溫度較低時，由于渣中硅酸膠體的形成，過濾難以順利進(jìn)行。隨著浸出溫度的升高，過濾分離性能得到逐步改善，浸出溫度達(dá)到150℃時，浸出料漿的過濾操作變得簡單，過濾流暢。根據(jù)硫酸氧壓浸出中鍺的浸出行為，一部分鍺與二氧化硅結(jié)合，難以為硫酸溶出，因此在二段氧壓浸出中加入含氫氟酸的浸出劑破解二氧化硅基體使固溶于其中的鍺溶出，在溫度80℃下，經(jīng)二段氧壓浸出，原硫酸浸出渣中鍺浸出率可達(dá)到95%以上，使渣中鍺的回收率得到大幅度的提升。兩段浸出均加入純氧，控制反應(yīng)壓力在0.4 MPa左右，始酸濃度3.0～4.0 mol／L，液固比4～6∶1，一段浸出時間1～2 h，二段浸出時間4～6 h［9］。

圖1 稀散金屬富集渣綜合回收工藝流程

3.2 綜合萃取

3.2.1 萃 銦

鎵、銦、銅及大部分鍺經(jīng)一段加壓浸出后進(jìn)入浸出液，一段浸出液經(jīng)精密過濾后與銦萃取劑在離心式萃取器內(nèi)選擇性萃取銦。銦萃取劑采用一定濃度的P204－磺化煤油，按一定相比混合的水相和有機(jī)相在高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)筒內(nèi)強(qiáng)烈攪拌，在離心力作用下，水相被甩向筒壁，有機(jī)相向中心軸方向移動，銦的一次萃取率在98%以上。由于Fe3＋與In3＋在P204萃取體系中的萃取性質(zhì)相近，一部分鐵與銦一起進(jìn)入負(fù)載有機(jī)相。負(fù)載有機(jī)相先用酸反萃銦，然后對富鐵貧銦有機(jī)相除鐵來實(shí)現(xiàn)銦鐵分離，除鐵后的有機(jī)相再生后循環(huán)使用。將萃銦余液送水平箱式萃取箱萃取除鐵，經(jīng)多級萃鐵、反萃后，萃鐵余液送鎵、鍺共萃。

3.2.2 鎵、鍺共萃

富含鎵、鍺、銅的萃鐵余液中Ga3＋與Ge4＋萃取性質(zhì)很接近，采用合適的組合萃取劑能將鎵、鍺一步協(xié)同萃取出來，將鎵、鍺兩次萃取減少為一次萃取，縮短工藝流程，降低生產(chǎn)成本。在水平箱式萃取箱中一定濃度的P204－YW100－磺化煤油與水相按一定相比混合，經(jīng)多級萃取得到富含鎵、鍺的有機(jī)相。負(fù)載有機(jī)相先采用一定濃度的NH4F溶液反萃鍺，反鍺后的有機(jī)相采用自來水水洗后送第二步反萃鎵，鎵反萃劑采用一定濃度的硫酸溶液，鎵反萃率達(dá)到97%以上。反鍺液和反鎵液分別送鍺回收和鎵回收工序。反鎵后的有機(jī)相再用草酸溶液洗滌有機(jī)相，將有機(jī)相中的鐵反萃進(jìn)入水相中，使有機(jī)相得到再生［10］。

3.2.3 萃 銅

富含銅的鎵、鍺共萃余液先用氧化鋅粉調(diào)整至合適的pH值，然后在水平箱式萃取箱中與一定濃度的5－壬基水楊酸醛肟－磺化煤油按一定相比混合萃取提銅，經(jīng)多級萃取后萃余液中銅含量可降到0.20 g／L以下，銅萃取率在98%以上。富銅有機(jī)相采用一定濃度的H2SO4溶液酸洗、多級反萃后得到銅反萃液，銅反萃液經(jīng)除油后送銅回收。

3.3 銦、鎵、鍺、銅回收

3.3.1 銦回收

萃銦得到的富銦液送銦置換槽中，采用鋅板置換，置換后液含銦＜40 mg／L。置換得到的海綿銦經(jīng)壓團(tuán)后送真空電爐蒸餾除鎘。蒸餾得到的粗銦再經(jīng)過電解精煉得到品位99.99%的精銦。

3.3.2 鎵回收

鎵、鍺共萃得到的反鎵液中含有砷及重金屬雜質(zhì)，先在除雜反應(yīng)釜內(nèi)加入硫化物除雜，除雜后的富鎵液加入碳酸鈉或碳酸氫鈉調(diào)節(jié)溶液至合適的pH值，鎵生成氫氧化鎵沉淀，沉鎵后液鎵殘余量降低至5 mg／L以下。將氫氧化鎵沉淀送反應(yīng)釜進(jìn)行堿溶造液后得到純富鎵溶液，最后經(jīng)電解得到品位99.99%的金屬鎵，電積后液返回堿溶造液。

3.3.3 鍺回收

由鎵、鍺共萃得到的反鍺液在搪瓷反應(yīng)釜內(nèi)加入中和劑中和，經(jīng)離心機(jī)過濾得到粗二氧化鍺，粗二氧化鍺定量加入一個反應(yīng)罐內(nèi)進(jìn)行氯化蒸餾。蒸餾揮發(fā)物為GeCl4氣體，經(jīng)冷凝裝置冷凝后送搪瓷釜內(nèi)水解得到GeO2，水解母液定量加入以控制合適的液固比，水解后液返回氯化蒸餾。

3.3.4 銅回收

鎵、鍺共萃得到的富含銅的萃余液由于銅離子濃度高，含少量雜質(zhì)，采用選擇性萃取劑將銅萃取進(jìn)入有機(jī)相，然后對負(fù)載銅有機(jī)相進(jìn)行反萃得到含銅溶液，通過控制溶液輸送泵均勻進(jìn)入電解槽內(nèi)電積得到陰極銅，電積后液返回銅萃取箱。

3.4 工業(yè)鹽制備

銦置換后液富含鋅和鹽酸，可以用于生產(chǎn)氯化鋅。先將該置換后液送至凈化槽除去鐵、砷等雜質(zhì)，凈化后的溶液送蒸發(fā)結(jié)晶，制得ZnCl2。

4 技術(shù)指標(biāo)

以某廠鋅冶煉稀散金屬富集渣為原料，采用上述工藝流程，鎵、鍺、銦、銅等金屬總回收率及各階段回收率見表2。

表2 金屬總回收率及各階段回收率 %

5 生產(chǎn)過程的污染控制

鋅冶煉稀散金屬富集渣綜合回收過程中污染物的處理和環(huán)保措施是該工藝的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。只有達(dá)標(biāo)排放，綜合回收的工藝才有意義。

鋅冶煉稀散金屬富集渣綜合回收廢氣主要為浸出工序產(chǎn)生的含硫酸霧廢氣和鍺回收氯化蒸餾工序產(chǎn)生的氯氣和鹽酸酸霧。所有廢氣采用NaOH溶液凈化，凈化效率90%以上，含酸霧廢氣凈化后由高排氣筒排放，排放濃度＜35 mg／m3，符合《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB25466－2010）中的標(biāo)準(zhǔn)限值要求。生產(chǎn)廢水主要來自于系統(tǒng)冷卻排污水，廢水僅含有少量污酸懸浮物，采用石灰中和—亞鐵鹽法處理后，再進(jìn)入深度污水處理站進(jìn)行深度處理，處理后的廢水達(dá)到《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838－2002）Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)。生產(chǎn)廢渣主要有浸出渣、廢液蒸干渣和砷渣，砷渣采用水泥固化后作為特種混凝土的礦物摻合料。固廢的暫存、運(yùn)輸均按照危險固廢要求進(jìn)行，確保不對周圍環(huán)境產(chǎn)生二次污染。

6 結(jié) 語

鎵、鍺、銦等稀有金屬廣泛應(yīng)用于諸多高科技行業(yè)，很多國家將其列為戰(zhàn)略資源。自然界中幾乎沒有單獨(dú)的稀散金屬原礦，都是伴生于鉛鋅等其它有色金屬礦物中。針對目前從鋅冶煉渣中綜合回收鎵、鍺、銦等稀散金屬的工藝存在工藝流程長、金屬回收率低的不足，開發(fā)了本工藝。該工藝主要包括兩段逆流氧壓浸出、綜合萃取、鎵鍺銦銅回收、工業(yè)鹽制備等，鎵、鍺、銦、銅的回收率分別83.75%、79.52%、90.32%、92.13%，具有流程短、金屬回收率高等優(yōu)點(diǎn)，具有一定的示范效應(yīng)與推廣價值。

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A Process Design of Comprehensive Recovery from Enriched Scattered Metal Slag from Zinc Smelt

YANG Lun-zhuang，HUANG Guang

（Changsha Engineering and Research Institute Ltd.Of Nonferrous Metallurgy，Changsha 410011，China）

Zinc smelting slag riches in valuable metals，with a high overall recycling value.In this paper，a process for recovery of gallium，germanium，indium，copper，etc.metals from enriched scattered metal slag from zinc smelt is designed.The process includes a two-stage countercurrent oxygen pressure leaching，integrated extraction，the recovery of gallium，germanium，indium and copper and the preparation of industrial salt.The recovery rate of gallium，germanium，indium and copper reaches 83.75%，79.52%，90.32%，92.13%respectively.

enriched scattered metal slag；leaching；extraction；comprehensive recovery；process design

TF09

A

1003－5540（2015）04－0042－05

2015－05－12

陽倫莊（1983－），男，工程師，主要從事有色金屬冶金設(shè)計與研究。