劉金銘

（郴州市金貴銀業(yè)股份有限公司，湖南 郴州 423038）

從鉍渣中回收鉍的生產(chǎn)實(shí)踐

劉金銘

（郴州市金貴銀業(yè)股份有限公司，湖南 郴州 423038）

闡述了從處理鉛陽(yáng)極泥時(shí)產(chǎn)生的鉍渣中回收鉍的生產(chǎn)實(shí)踐，采用濕法浸出→氯氧鉍→熱濃堿轉(zhuǎn)型→氧化鉍→還原熔煉→火法精煉的生產(chǎn)工藝，為鉍渣的處理提供了新的途徑。

鉍渣；濕法；火法；精鉍

鉛陽(yáng)極泥是提煉有價(jià)金屬的重要原料之一，某廠年處理陽(yáng)極泥6 000 t，采用火法熔煉陽(yáng)極泥，進(jìn)行還原熔煉，產(chǎn)出貴鉛。貴鉛進(jìn)行氧化精煉，產(chǎn)出粗銀。粗銀通過(guò)電解精煉產(chǎn)出銀粉，經(jīng)澆鑄成為最終產(chǎn)品銀錠。

在貴鉛進(jìn)行氧化精煉時(shí)，貴鉛中的雜質(zhì)鉍進(jìn)行氧化造渣，產(chǎn)出鉍渣。鉍渣中金屬含量高，是回收鉍的重要原料，具有很大的回收價(jià)值。該廠通過(guò)科學(xué)探索與生產(chǎn)實(shí)踐，確定了從鉍渣中回收鉍的工藝方法，生產(chǎn)1＃精鉍，提高了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。

1 鉍渣成分

鉍渣中除含有鉍外，還含有其它有價(jià)金屬，如金、銀、鉛、銻、銅等。鉍渣中金屬主要以氧化物形態(tài)存在，如 Bi2O3、Sb2O3、Cu2O、PbO等。由于產(chǎn)出時(shí)間不同，根據(jù)鉍渣中鉍含量不同，鉍渣分為高鉍渣與低鉍渣，其主要成分見(jiàn)表1。從表1中可以看出，鉍渣成分復(fù)雜且含量不穩(wěn)定，處理難度大。?

表1 鉍渣的主要成分

2 鉍渣濕法處理工藝

鉍渣具有成分復(fù)雜，成分含量不穩(wěn)定的物料特征，不宜采用火法進(jìn)行熔煉，因此，該廠采用濕法浸出工藝處理鉍渣。

鉍渣經(jīng)破碎、球磨處理后，加入適量的鹽酸與氧化劑，與之發(fā)生反應(yīng)，生成各種金屬氯化物。金屬氯化物因在鹽酸溶液中的溶解度不同，通過(guò)壓濾可實(shí)現(xiàn)金屬的初步分離。BiCl3、CuCl2主要存在溶液中，而鉛、銀主要以PbCl2、AgCl沉淀的形式進(jìn)入鉛銀渣中，銻以SbCl3形式進(jìn)入溶液后，在酸度較高時(shí)，即水解成SbClO，進(jìn)入鉛銀渣中。其主要反應(yīng)方程式如下：

根據(jù)BiCl3、CuCl2在溶液中發(fā)生水解反應(yīng)的起始、終點(diǎn)pH值不同，即 BiCl3的水解終點(diǎn)的 pH值為2.5，CuCl2的水解終點(diǎn)pH值為7.5?？刂迫芤旱膒H值，可實(shí)現(xiàn)鉍、銅分離，依次回收鉍和銅。

在一定溫度下，向含有BiCl3、CuCl2的溶液中加入NaOH，溶液中的BiCl3、CuCl2隨著pH值的升高，依次發(fā)生水解反應(yīng)沉淀進(jìn)入渣中，分別得到氯氧銅與鉍中和渣，其主要化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

鉍中和渣中鉍主要以BiClO形式存在，若直接投入反射爐冶煉，由于氯氧鉍在冶煉溫度下會(huì)分解為Bi2O3和BiCl3，而B(niǎo)iCl3揮發(fā)性大，部分BiCl3進(jìn)入煙氣，從而導(dǎo)致鉍直收率低。而且，BiClO直接熔煉時(shí)，對(duì)收塵設(shè)備腐蝕性大，影響設(shè)備使用壽命。所以，采用熱濃堿脫除BiClO中的Cl，使BiClO轉(zhuǎn)型為Bi2O3，獲得的Bi2O3作為鉍熔煉生產(chǎn)的原料。其化學(xué)反應(yīng)方式如下：

經(jīng)過(guò)濕法工藝處理后，鉍渣中鉍與其它有價(jià)金屬分離，分別產(chǎn)出氧化鉍渣、氯氧銅渣、鉛銀渣，其主要成分見(jiàn)表2。

表2 各種渣的主要成分

從表2中可知，氧化鉍渣中鉍含量高，銅、金、銀、鉛等含量低；鉛銀渣中鉛、金、銀含量高，鉍、銅等含量低；氯氧銅渣中銅含量高，鉍、金、銀等含量低；鉍渣經(jīng)過(guò)濕法浸出工藝后，鉍金屬富集在氧化鉍渣中，鉍回收率高，達(dá)到98%以上，實(shí)現(xiàn)了鉍與其它金屬的有效分離；鉛、金、銀主要富集在鉛銀渣中，返銀冶煉系統(tǒng)回收；銅富集在氯氧銅渣中，氯氧銅渣外售。

沉銅后的濾液與BiCIO熱濃堿轉(zhuǎn)化后液用鹽酸中和，得到中和液。中和液加熱，進(jìn)行蒸發(fā)濃縮結(jié)晶，得到工業(yè)鹽，蒸發(fā)后液返回鉍渣浸出工序中，廢水循環(huán)使用，實(shí)現(xiàn)零排放。鉍渣濕法處理工藝流程如圖1所示。

圖1 鉍渣濕法浸出工藝流程圖

3 火法熔煉工藝

3.1 還原熔煉

根據(jù)濕法浸出工藝產(chǎn)出的氧化鉍渣成分，進(jìn)行配料，即加入純堿、螢石、粉煤、鐵屑等添加劑，與氧化鉍渣在反射爐中進(jìn)行還原熔煉。在高溫狀態(tài)下，熔點(diǎn)低的金屬，如鉛、銻、砷，一部分呈氧化物揮發(fā)進(jìn)入煙塵得以回收，另一部分與純堿反應(yīng)造渣，浮于熔池液面上。反射爐內(nèi)以C、Fe為還原劑，爐內(nèi)還原氣氛強(qiáng)，鉍與部分鉛被還原為金屬，形成鉛鉍合金，沉于爐底。由于鉛對(duì)貴金屬親和力強(qiáng)，貴金屬大部分以金屬形式存在，所以，大部分貴金屬溶于合金中。對(duì)硫親合力大的銅、鐵，則形成硫化物組成冰銅，少部分鉛和貴金屬也溶于冰銅中，一部分鈉進(jìn)入冰銅，有利于降低冰銅的熔點(diǎn)和密度。其主要化學(xué)反應(yīng)方程式為：

由于熔渣、冰銅、鉛鉍合金的比重不同而分層，分別位于熔液的上層、中層和下層，從反射爐中放出，產(chǎn)出鉛鉍合金、冰銅與爐渣［1］。鉛鉍合金中鉍含量高，達(dá)到92%以上，棄渣中鉍含量0.5%左右，進(jìn)行水淬外售，返渣中鉍含量為5%左右，與煙塵返回反射爐熔煉。反射爐還原熔煉氧化鉍渣，產(chǎn)量高，日產(chǎn)鉛鉍合金4 t，鉍回收率高，達(dá)到95%以上。

3.2 氧化精煉

還原熔煉產(chǎn)出的鉛鉍合金由于含銀、銅、鉛等雜質(zhì)較高，因此必須經(jīng)過(guò)氧化精煉除雜才能產(chǎn)出精鉍。粗鉍的火法精煉在精煉鍋中進(jìn)行，主要包括熔析（加硫）除銅、氧化精煉除砷銻、氯化除鉛、加鋅除銀、氯化除鋅鉛和最終精煉等工序［2］。

加硫除銅：利用硫與銅優(yōu)先反應(yīng)，生成密度小而不溶于鉍液的硫化亞銅而除去。

氧化精煉除砷、銻、碲：氧化精煉旨在除去粗鉍中雜質(zhì)砷、銻、碲，由于砷、銻的氧化物與鉍的氧化的自由焓相差較大，而且砷、銻的氧化物易揮發(fā)，而鉍在精煉溫度下幾乎不揮發(fā)，故在高溫下向鉍液鼓入壓縮空氣時(shí)，砷、銻迅速氧化揮發(fā)，從粗鉍中除去。碲的氧化物的自由焓比鉍的氧化物的自由焓更負(fù)，且碲的氧化物不易揮發(fā)，但碲的氧化物能與熔融氫氧化鈉生成亞碲酸鈉，其密度小，熔點(diǎn)較鉍高，從而達(dá)到從鉍液中分離除碲的目的［3］。

氯化精煉除鉛、鋅：粗鉍中含有大量的鉛，除銀時(shí)又加入了大量的鋅，由于鉛和鋅的氯化物與鉍的氯化物的生成自由焓相差較大，因此，向鉍液中通入氯氣能有效地除去鋅和鉛。

加鋅除銀：由于鋅能與金、銀、銅形成一系列難熔化合物［4］，這些化合物幾乎不溶解于鉍液，且密度較鉍小，故向鉍液中加入金屬鋅，鉍液中的銅、金、銀即與鋅形成難溶化合物，浮于鉍液表面。

高溫精煉：通過(guò)上述精煉工序，尚有微量的鋅與殘氯等雜質(zhì)存在，還不能達(dá)到產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的要求，故需進(jìn)行高溫精煉，即在鉍液中加入適量的固堿，并在高溫下鼓入壓縮空氣，鉍液中的微量鋅、鉛和其它雜質(zhì)被氧化，且被氫氧化鈉吸收［5］。

氧化精煉的主要化學(xué)反應(yīng)方程式如下［6］：

通過(guò)嚴(yán)格控制各個(gè)工序的終點(diǎn)，及時(shí)將鉍液中的渣撈盡，鉍液中雜質(zhì)逐步去除。同時(shí)，各個(gè)除渣工序產(chǎn)出的渣返回各個(gè)系統(tǒng)進(jìn)行回收，最終產(chǎn)出1＃精鉍［7］。工藝流程如圖2所示。

圖2 氧化鉍渣火法熔煉流程圖

4 結(jié) 語(yǔ)

隨著市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)的深入，如何更有效地回收鉍渣中的鉍已經(jīng)愈來(lái)愈受到各企業(yè)的重視，是提高鉛鋅冶煉企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的有效途徑。采用濕法浸出工藝處理鉍渣，熱濃堿轉(zhuǎn)型氯氧鉍渣，火法熔煉氧化鉍渣，最后再進(jìn)行粗鉍的火法精煉，產(chǎn)出1＃精鉍。此工藝不僅能保證鉍渣中鉍的回收率達(dá)到95%以上，而且生產(chǎn)加工費(fèi)低、產(chǎn)量高、工藝簡(jiǎn)單易操作，使鉍渣的處理達(dá)到利益的最大化。

［1］楊天足.貴金屬冶金學(xué)［M］.長(zhǎng)沙：中南大學(xué)出版社，2009.

［2］包崇軍.從陽(yáng)極泥中回收鉍的火法工藝實(shí)踐［J］.有色金屬再生與利用，2006，8（8）：17－18.

［3］翟居付，李利麗.從陽(yáng)極泥處理后的渣料中綜合回收有價(jià)金屬的生產(chǎn)實(shí)踐［J］.中國(guó)有色冶金，2006，10（5）：54－57.

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［5］王春光，胡亮，陳加希.鉛陽(yáng)極泥綜合回收技術(shù)［J］.云南冶金，2008，37（6）：78－80.

［6］孟慶武.氧化鉍中粗鉍回收的生產(chǎn)實(shí)踐［J］.有色礦冶，2013，29（1）：34－35.

［7］肖金娥，熊德強(qiáng).鉛陽(yáng)極泥中鉍的綜合回收［J］.湖南冶金，2003，31（6）：44－47.

Operating Practice for Recovering Bismuth from Bismuth Dross

LIU Jin-ming

（Jingui Silver Industry Co．，Ltd．，Chenzhou 423038，China）

This paper expounds operating practice for recovering bismuth from bismuth dross that were outputed during dealing with the lead anode mud in pyrometallurgical process，which uesd production process of leaching—bismuth oxychloride—transformation—bismuth oxide—reduction smelting—pyrometallurgical refining.The operating practice provided a new technology to process the bismuth dross.

bismuth dross；hydrometallurgy；pyrometallurgy；refined bismuth

TF09

A

1003－5540（2015）04－0047－04

2015－05－29

劉金銘（1988－），男，助理工程師，主要從事有色金屬的綜合回收工作。