李志明 劉丙森

摘 要：針對(duì)X熒光熔融制樣需要采用鉑黃金坩堝等貴金屬器具，而在高溫下多金屬礦中的硫元素會(huì)對(duì)鉑黃金坩堝有很大傷害，嚴(yán)重時(shí)將直接導(dǎo)致坩堝無(wú)法脫模，不僅影響融樣速度，而且造成直接經(jīng)濟(jì)損失巨大。熔融成型玻璃片在室溫下還容易出現(xiàn)破裂等現(xiàn)象，這是多金屬礦樣熔融制樣的一大難題。粉末壓片法制樣不僅解決了樣片破裂的問(wèn)題，提高了制樣速度，而且還大大降低了制樣成本。通過(guò)粉末壓片法制樣，建立一套用波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法測(cè)定長(zhǎng)石中的硅鋁鉀鈉等主量元素的分析方法。通過(guò)對(duì)樣品粒度、壓片機(jī)制樣條件進(jìn)行討論，確立了稱樣2.5000 g與羥甲基纖維素1.0000 g混合研磨2 min，壓片機(jī)壓力為30 t、保壓20 s的條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，此條件下該方法精密度高、準(zhǔn)確性好，并具有快速、高效、樣品制備簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)，可用于批量測(cè)定長(zhǎng)石實(shí)際樣品。

關(guān)鍵詞：X射線熒光光譜法 粉末壓片 長(zhǎng)石 硅鋁鉀鈉等主量元素

中圖分類號(hào)：O657 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2015）03（c）-0024-02

長(zhǎng)石是當(dāng)今社會(huì)比較常用的一種化學(xué)物料，長(zhǎng)石主要成份為SiO2、Al2O3、K2O、Na2O、CaO等，按照目數(shù)、白度及含鐵量等參數(shù)的不同，分別可用于制造陶瓷及搪瓷，玻璃原料，磨粒磨具等，在肥料的生產(chǎn)過(guò)程中也有著非常廣泛的應(yīng)用。利用傳統(tǒng)方法測(cè)定長(zhǎng)石中硅鋁鐵鈦鉀鈉都有很大的缺陷，無(wú)論是容量法還是使用ICP或者AAS[1-5]，不僅操作步驟多而且分析流程都比較長(zhǎng)，難于連續(xù)批量測(cè)定。目前利用X射線熒光光譜法XRF測(cè)定長(zhǎng)石中的主次量組分已有報(bào)道[6-10]，大多采用熔融玻璃片法，因?yàn)槿廴诓Ａ芨玫叵V物的粒度效應(yīng)和基體效應(yīng)，具有較好的準(zhǔn)確度。但熔融法熔片成本比較高，無(wú)論是所添加的試劑，還是混合熔劑，再加上鉑-黃金坩堝的損耗，都是一筆不小的開(kāi)銷，而且熔片速度比較慢，不適合批量樣品快速測(cè)試。經(jīng)探索發(fā)現(xiàn)，長(zhǎng)石樣品利用粉末壓片法制樣也比較方便，不僅制樣速度快，而且制樣成本低。

該文采用熱電ThermoX射線熒光光譜儀，通過(guò)一系列的試驗(yàn)，選擇了合適的測(cè)試條件，建立了校準(zhǔn)工作曲線，可以測(cè)定鉀、鈉、硅、鋁、鐵、鈦等十種主次量元素。通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)實(shí)測(cè)值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較，證明該方法的結(jié)果和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值相差不大，誤差能滿足化學(xué)分析誤差要求。從制樣到測(cè)樣只需15 min左右，測(cè)試周期短，分析速度快，批量測(cè)定時(shí)優(yōu)點(diǎn)明顯。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

紅外鼓風(fēng)干燥箱：GZX-9070MBE，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠。

分析天平：CPA124S型，北京賽多利斯科學(xué)儀器，感量±0.0001 g。

粉末壓片機(jī)：ZHY-601A，北京眾合創(chuàng)業(yè)科技發(fā)展有限責(zé)任公司，最大壓力40 t。

波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀：AdvantX型，美國(guó)熱電Thermo公司。端窗銠鈀X射線管，功率4 kW。各元素的測(cè)定工作條件見(jiàn)表1。

1.2 樣片的制備

準(zhǔn)確稱取2.5000 g粉末樣品與纖維素1.0000 g混合均勻后置于瑪瑙研缽中，充分研磨2 min以上，于模具上在30 t的壓力下，保壓時(shí)間20 s，壓制成片。為了讓曲線更接近真實(shí)樣品，使其具有相同的粒度或粒度分布，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按同樣方法制備成片，樣片于干燥器中備用。

1.3 測(cè)試

按照表1條件，測(cè)試GBW07103-07108、GBW07120-07122，GBW07301-07312等標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，建立校準(zhǔn)工作曲線。按同樣條件測(cè)試樣品，儀器則會(huì)根據(jù)熒光強(qiáng)度自動(dòng)計(jì)算出各元素含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 制樣條件

通過(guò)多個(gè)樣片的壓制發(fā)現(xiàn)個(gè)別長(zhǎng)石樣品粘結(jié)性不好，易裂，這是因?yàn)闃悠分泄韬亢芨?，必須通過(guò)加入粘結(jié)劑來(lái)解決，本文選擇添加羥甲基纖維素。通過(guò)多次試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，加入羥甲基纖維素的比例大于20%時(shí)成片率高，40%時(shí)最佳。該文選擇樣品與羥甲基纖維素質(zhì)量比例為5∶2。由于樣品采用粉末壓片法制樣時(shí)，X射線熒光強(qiáng)度與樣品粒度大小有很大關(guān)系。樣品粒度越小，粒度效應(yīng)和礦物效應(yīng)對(duì)熒光強(qiáng)度的影響越?。粚?shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)樣品和纖維素混合研磨時(shí)間在2 min以上時(shí)，鐵、鋁、鈣等主量元素X射線熒光強(qiáng)度均保持穩(wěn)定，本文選擇樣品研磨時(shí)間為2 min。壓片機(jī)壓力和保壓時(shí)間也會(huì)影響樣片的準(zhǔn)確性和均勻性。該文通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究確定，在30 t的壓力下，保壓20 s，可以制得表面光滑、均勻、穩(wěn)定的樣片。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線建立

校準(zhǔn)樣品應(yīng)與待測(cè)樣品在粒度、化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)上相似，而且其中各元素應(yīng)具有足夠?qū)挼暮糠秶瓦m當(dāng)?shù)暮刻荻?。本文選擇GBW07103-07108、GBW07120-07122，GBW07301-07312等共13個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為校準(zhǔn)樣品，該套校準(zhǔn)樣品的含量范圍基本能覆蓋大部分的日常檢測(cè)樣品。同時(shí)，由于壓片都需要加入羥甲基纖維素，需要通過(guò)研磨將粒度效應(yīng)降至最低，因此采用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法進(jìn)行基體校正可獲得較好的線性校準(zhǔn)曲線。各成分的含量范圍見(jiàn)表3。

2.3 方法精密度

為了驗(yàn)證在本實(shí)驗(yàn)條件下分析結(jié)果的穩(wěn)定性，采用相同方法對(duì)一未知長(zhǎng)石樣品進(jìn)行9次相同壓片操作，通過(guò)測(cè)試結(jié)果來(lái)驗(yàn)證方法的重現(xiàn)性。從表2可知，各元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在可接受的范圍內(nèi)，說(shuō)明長(zhǎng)石在該條件下的重現(xiàn)性比較好。

2.4 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

為了對(duì)工作曲線進(jìn)行驗(yàn)證，抽取兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示，可以看出各元素的分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的誤差在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)允許的范圍之內(nèi)，能夠滿足日常分析。

3 結(jié)論

該文采用粉末壓片X射線熒光光譜法測(cè)定長(zhǎng)石中硅鋁鉀鈉等主次量元素含量，具有較高的精密度和較好的準(zhǔn)確性，快速、高效、樣品制樣成本低，制備簡(jiǎn)單，實(shí)用價(jià)值高。用它替代化學(xué)分析，測(cè)量周期明顯縮短，而且可以批量測(cè)定，優(yōu)勢(shì)明顯。

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