何志堅(jiān) 容志勇 周文 謝智華 陳沖

【摘 要】開(kāi)發(fā)能直接利用太陽(yáng)光的光催化劑是環(huán)境領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。本文綜述了光催化劑研究現(xiàn)狀、新型光催化材料開(kāi)發(fā)策略，簡(jiǎn)單介紹了新型光催化材料，重點(diǎn)敘述了銀系化合物、AxByOz光催化劑、Z型光催化體系、半導(dǎo)體復(fù)合材料幾種光催化劑的類(lèi)型、原理和研究進(jìn)展，最后，提出了新型光催化劑開(kāi)發(fā)存在的問(wèn)題，并對(duì)未來(lái)光催化劑研究的指出了發(fā)展方向。

【關(guān)鍵詞】新型光催化劑 銀的鹵化物 污染物降解

1 新型光催化材料簡(jiǎn)介

多半導(dǎo)體材料具有光催化作用；光催化作用的機(jī)理也已經(jīng)被深入地理解，研究發(fā)現(xiàn)數(shù)百種主要的有機(jī)或無(wú)機(jī)污染物都可用光催化氧化的方法分解，光催化技術(shù)在環(huán)境污染物治理、光解水制氫、太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1-2]。

為了與傳統(tǒng)TiO2等僅具有紫外光響應(yīng)的光催化材料相區(qū)別，人們稱(chēng)具有可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化材料為新型光催化材料。新型光催化材料開(kāi)發(fā)方法主要集中在以下兩個(gè)方面：一是對(duì)紫外光響應(yīng)型寬帶隙光催化材料的改性使其獲得可見(jiàn)光響應(yīng)；另一方面是通過(guò)材料設(shè)計(jì)的方法設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)可見(jiàn)光響應(yīng)型光催化材料。拓展紫外光響應(yīng)型半導(dǎo)體的光響應(yīng)至可見(jiàn)光區(qū)的方法主要集中在元素?fù)诫s改性、半導(dǎo)體復(fù)合與光敏化等方面。另外，通過(guò)材料設(shè)計(jì)的方法，從晶體結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，采用理論設(shè)計(jì)與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法也可以獲得具有可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化材料[3]。通過(guò)筆者自身的總結(jié)，以下將此銀系化合物、AxByOz光催化劑、Z型光催化體系、半導(dǎo)體復(fù)合材料四種目前研究較熱的光催化劑從原理、應(yīng)用等方面加闡明目前新型光催化劑的研究進(jìn)展。

2 新型光催化材料的研究進(jìn)展

2.1銀系化合物

銀的鹵化物AgX （X= Cl、Br、I）是重要的光敏材料廣泛應(yīng)用于光催化工藝中。鹵就光催化反應(yīng)而言，AgX 的能帶結(jié)構(gòu)并不合理，AgX價(jià)帶電位遠(yuǎn)比O2 /H2O的電勢(shì)更正，具有很高的光催化氧化活性，但導(dǎo)帶電位反而比 H +/H2的電勢(shì)更正，致使光生電子無(wú)法作用于水產(chǎn)生氫，轉(zhuǎn)而與晶格中的Ag+結(jié)合形成單質(zhì)銀；另一方面，由于銀離子的配位強(qiáng)度較低，加之晶體的某些結(jié)構(gòu)缺陷，導(dǎo)致銀從晶格中溶出，形成游離Ag+，加速了銀的還原。要使 AgX 穩(wěn)定地發(fā)揮光催化作用，必須設(shè)法束縛光生電子或提供合適的電子受體參與完成還原反應(yīng)。研究表明，將AgX負(fù)載到Al2O3、SiO2、TiO2、Fe3O4和WO3 等載體上形成復(fù)合光催化劑，能夠在發(fā)揮AgX光催化性能的同時(shí)，也一定程度上改善了光穩(wěn)定性。余長(zhǎng)林、操芳芳等采用光化學(xué)沉積法制備了一系列不同Ag含量的新型Ag/BiOX （X=C，Br，I）復(fù)合光催化劑，發(fā)現(xiàn)沉積適量的Ag能增強(qiáng)BiOCl和BiOBr對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力，降低它們的禁帶寬度。另外，Ag能顯著抑制BiOX的光生電子與空穴的復(fù)合，提高光催化活性。當(dāng)Ag的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%-2%時(shí)，可以大幅度地提高BiOX對(duì)酸性橙II的光催化降解能力。Jing Cao等研究了在可見(jiàn)光下，一種新型AgBr/WO3符合光催化劑對(duì)甲基橙降解的光催化活性，通過(guò)沉積沉淀法負(fù)載AgBr在WO3上，AgBr/WO3在可見(jiàn)光區(qū)域展現(xiàn)良好的吸附性。AgBr/ WO3的光催化活性受AgBr含量、AgBr/ WO3總量、初始甲基橙濃度、光強(qiáng)的影響y。AgBr/WO3 （TF-0.30） 在可見(jiàn)光下展示最高的光催化活性kapp為0.0160min?1，這與熒光發(fā)射光譜的最低強(qiáng)度和水AgBr/WO3懸浮液中·OH的最高PL 強(qiáng)度是一致的，AgBr/ WO3光催化活性逐漸下降因?yàn)樾纬珊哿裤y。

2.2 AxByOz光催化劑

鄒志剛課題組關(guān)注了ABO2型含Ag光催化材料的研究。以能帶調(diào)控的思想成功發(fā)展了AgMO2 （M = In，Ga，Al） 系列光催化材料，并研究了其在可見(jiàn)光下降解有機(jī)物的活性，增強(qiáng)了材料的可見(jiàn)光吸收，并保持了原有的氧化能力 [25]；同時(shí)也研究了利用 p區(qū)元素不同s，p軌道調(diào)控導(dǎo)帶位置，制備AgMO2 （M= A，Ga，In）光催化材料[26]。研究發(fā)現(xiàn)，與AgMO2相比，Ga4s4p與Ag5s5p軌道雜化能夠降低導(dǎo)帶位增強(qiáng)材料的可見(jiàn)光吸收；與AgInO2相比，其導(dǎo)帶位具有較強(qiáng)的還原電勢(shì)，因而AgGaO2具有較高的光催化降解有機(jī)物活性。利用不同比例的Al3s3p與Ga4s4p軌道對(duì)AgAlO2導(dǎo)帶位進(jìn)行連續(xù)調(diào)控研究發(fā)現(xiàn)光催化材料的還原勢(shì)能和光吸收能力是一對(duì)影響光催化性能的相互矛盾的因素，通過(guò)對(duì)固溶體導(dǎo)帶位的調(diào)控可以平衡這兩個(gè)矛盾因素，從而獲得高活性的光催化材料。另外，V. M. Skorikov采用高溫熔鹽法制備Bi12TiO20單晶，并研究了 Cu、Ca、Zn、Cd、B、Al、Ga、V、P、Nb、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ga、V、Fe、Co、Ni等摻雜Bi12TiO20單晶的最佳生長(zhǎng)條件及材料的光性能。山東大學(xué)許效紅等[27]采用化學(xué)溶液分解法（CSD）制備了鈦酸鉍化合物粉體：Bi12TiO20、Bi4Ti3O12和Bi2Ti2O7。UV2Vis反射譜顯示它們?cè)诳梢?jiàn)光區(qū)均呈現(xiàn)極強(qiáng)的吸收。紫外光照射下，Bi122TiO20、Bi4Ti3O12與Bi2Ti2O7對(duì)水溶液中甲基橙的降解脫色均具有較強(qiáng)的光催化活性，表明它們都具有半導(dǎo)體光催化劑的特性，其中 Bi12TiO20的光催化活性最強(qiáng)，較接近P25。

2.3 Z型光催化體系

2.3.1 Z型光催化體系催化原理

Z型光催化體系由光陽(yáng)極、光陰極和氧化-還原介質(zhì)3部分組成。該光催化體系作用機(jī)理類(lèi)似于光合作用的/ Z0模型而被稱(chēng)為 Z型光催化體系。一般分別將產(chǎn)氧和產(chǎn)氫半導(dǎo)體粉末稱(chēng)為光陽(yáng)極和光陰極。該體系光催化機(jī)理如圖1所示，光陽(yáng)極受光激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，光生空穴參與氧化水產(chǎn)氧反應(yīng)，而光生電子則還原IO-3為I-；光陰極受激發(fā)的電子將參與還原水產(chǎn)氫反應(yīng)，光生空穴則參與氧化I-為IO-3。

2.3.2 Z型光催化體系研究進(jìn)展

上海交通大學(xué)的上官文峰、袁堅(jiān)模擬光合作用Z型反應(yīng)光催化分解水研究中發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH≈2，加入Fe2+作為電子給體，能提高Pt/TiO2光催化劑的產(chǎn)氫量，而當(dāng)pH≈2，加入Fe3+作為電子受體，能提高WO3光催化劑的產(chǎn)氧量。通過(guò)上述研究設(shè)計(jì)了以Pt/TiO2作為產(chǎn)氫催化劑、以WO3作為產(chǎn)氧催化劑，含有Fe2+的酸性初始溶液的Z型反應(yīng)體系。該體系在連續(xù)20小時(shí)的氙燈光照條件下下，實(shí)現(xiàn)了Z型反應(yīng)分解水同時(shí)產(chǎn)生氫氣和氧氣。馬延麗等研究發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)的光解水過(guò)程相比，Z型光催化反應(yīng)系統(tǒng)的特色如下：由于催化劑只需分別滿足光解水過(guò)程的一端，因此符合電極電位要求的氧化還原中間體與半導(dǎo)體光催化劑都很豐富。氧化還原對(duì)的氧化還原電位位于E（H+/H2）和E（O2/H2O）的中間，由于反應(yīng)的自由能變化△G會(huì)很小，可期待著要比常規(guī)的一段式光解水過(guò)程要容易，更有利于效率的提高；還原劑和半導(dǎo)體的組合可以是多種多樣的，可期待著能拓寬研究領(lǐng)域；可以在PS1[H2]反應(yīng)階段，直接使用染料敏化的半導(dǎo)體催化劑，獲得對(duì)太陽(yáng)光譜的高效吸收。

3 存在的問(wèn)題和展望

目前，光催化在環(huán)境和能源領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景，對(duì)于光催化材料的研究，已逐步出現(xiàn)由拓寬可見(jiàn)光吸收范圍朝抑制光生電子-空穴對(duì)復(fù)合的方向轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)。目前雖取得較大進(jìn)展，但仍存在些問(wèn)題。由于對(duì)光催化機(jī)理的認(rèn)識(shí)尚不夠深入，開(kāi)發(fā)的大部分新型光催化劑光量子效率不高，在可見(jiàn)光區(qū)的催化能力很低，易失活；催化劑的固載化問(wèn)題，光催化劑多數(shù)為粉體狀，易于流失，如何固定和再生是光催化劑深入研究的一項(xiàng)技術(shù)關(guān)鍵。

參考文獻(xiàn)：

[1]E. Becquerel. Memoire surles Effets Electriques Produits Sou soin influence des Rayons Solaires[J] . C. R. Acad， Sci. Paris， 1839（9）： 561- 567.

[2]Brattain W H， GarretC G B. Experiments on the Interface between Germanium and an E lectrolyte[J]. Bell SySt.Tech.J.，1955，34：129-176.

[3]閆世成，羅文俊，李朝升 等.新型光催化材料探索和研究進(jìn)展[J].中國(guó)材料進(jìn)展，2009（1）： 1-9

作者簡(jiǎn)介：何志堅(jiān)（1987—），男，南開(kāi)大學(xué)碩士研究生，助理工程師，研究方向：河道治理、光催化、水處理。