龍麗霞 杜慧玲 安群力 史 翔 陳 劍

（西安科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安710054）

基于壓電陶瓷的A型分子篩膜合成與吸附性能

龍麗霞 杜慧玲＊安群力 史 翔 陳 劍

（西安科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安710054）

無(wú)鉛壓電陶瓷0.8Na0.5Bi0.5TiO3-0.2K0.5Bi0.5TiO3表面采用化學(xué)改性預(yù)涂晶種作為基底，分別以微乳和澄清溶液法在基底上水熱晶化合成了A型分子篩膜。通過(guò)XRD、SEM和FTIR對(duì)晶種及分子篩膜進(jìn)行了表征，通過(guò)壓電諧振法測(cè)量甲烷吸附性能。結(jié)果表明：微乳和澄清溶液法均合成單一A型分子篩相，1次合成分子篩膜的時(shí)間分別為6、9 h，通過(guò)不同鍍膜次數(shù)生成A型分子篩膜的形貌、膜厚不同。經(jīng)A型分子篩膜修飾壓電振子后，其對(duì)甲烷氣體的靈敏度可分別達(dá)到59 Hz/1%CH4、68 Hz/1%CH4。

分子篩晶種；A型分子篩膜；無(wú)鉛壓電陶瓷；甲烷吸附

我國(guó)是煤炭生產(chǎn)和消費(fèi)的大國(guó)，國(guó)內(nèi)煤炭瓦斯事故占世界總數(shù)多達(dá)1/3以上，為了預(yù)防事故發(fā)生，瓦斯中甲烷濃度的及時(shí)監(jiān)測(cè)尤其重要。檢測(cè)甲烷的方法有：載體催化燃燒法、半導(dǎo)體氣敏傳感器法、吸收型光纖傳感器法等方法。以上第一類(lèi)傳感器最為常用，但存在零漂及穩(wěn)定性欠佳等缺點(diǎn)。第二類(lèi)存在穩(wěn)定性較差、選擇性單一等缺點(diǎn)。第三類(lèi)傳感器成本較高。壓電諧振式傳感器直接將壓電振子表面涂層的質(zhì)量變化以諧振頻率偏移量輸出，具有穩(wěn)定性高、精度高和功耗低等優(yōu)點(diǎn)[1]。國(guó)內(nèi)外研究者用不同的吸附材料修飾壓電材料表面，以滿(mǎn)足檢測(cè)需求。如Vilaseca等[2]用分子篩AlPO4-18修飾石英壓電振子分離提純丙烷。Huang等[3]用Ag+-ZSM-5型分子篩修飾石英壓電振子檢測(cè)微量丙酮。

xNa0.5Bi0.5TiO3-(1-x)K0.5Bi0.5TiO3(NBT-KBT)基無(wú)鉛壓電陶瓷具有優(yōu)異的壓電性能，據(jù)報(bào)道其在準(zhǔn)同型相界附近壓電性能最佳，是環(huán)境友好型壓電材料，有作為傳感器敏感探頭材料的潛質(zhì)[4-5]。分子篩具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的耐化學(xué)腐蝕和熱穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于化學(xué)傳感器、微電子器件和膜分離反應(yīng)器。目前常用的分子篩結(jié)構(gòu)類(lèi)型有LTA、MFI、SOD或MOR型等[6-8]。LTA型分子篩膜孔道直徑接近小分子氣體，作為吸附分離小分子氣體的材料受到廣泛研究[9-10]。合成分子篩膜的方法有水熱法，二次生長(zhǎng)法，微波法，電泳法等，這些方法都是通過(guò)引入支撐體材料在其表面合成分子篩膜，從而應(yīng)用在不同領(lǐng)域。如Huang等[11-12]使用硅烷偶聯(lián)劑APTE，CPTMS等改性α-Al2O3陶瓷表面并成功合成出致密A型分子篩膜，對(duì)分離CH4、H2等氣體有良好的效果。林海強(qiáng)等[13]用預(yù)涂晶種法制備出無(wú)缺陷A型分子篩膜，此膜對(duì)CH4、N2等氣體具有一定的選擇分離能力。

對(duì)于以分子篩膜為吸附層的壓電諧振式傳感器，探頭負(fù)載的吸附層越薄，壓電振子探頭的靈敏性越高。在無(wú)鉛壓電振子表面合成薄、致密且吸附性能較好的A型分子篩膜吸附層是本實(shí)驗(yàn)的研究目的。本文開(kāi)創(chuàng)性的以準(zhǔn)同型相界0.8Na0.5Bi0.5TiO3-0.2K0.5Bi0.5TiO3陶瓷為基底，使用化學(xué)改性方法預(yù)涂覆自制晶種，對(duì)不同溶液合成法水熱晶化合成A型分子篩膜的工藝和性能進(jìn)行了研究和表征，探討基于無(wú)鉛壓電陶瓷的A型分子篩膜作為甲烷氣體傳感器吸附體的應(yīng)用性。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 基底的制備及預(yù)處理

基底選用實(shí)驗(yàn)室自制無(wú)鉛壓電陶瓷0.8NBT-0.2KBT[14]?；紫扔肏2O2羥基化處理后清洗烘干，使用KH560(γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷)的95%乙醇溶液超聲處理30 min，清洗烘干后，采用低溫銀漿被銀，于3 000 V電壓下極化處理，去掉電極后清洗待用。

1.2 晶種及分子篩膜的合成

以微乳溶液法和澄清溶液法合成晶種及分子篩膜。合成時(shí)各組分物質(zhì)的量之比分別為nAl2O3∶nSiO2∶nNa2O∶nH2O=1∶2∶6.85∶274和1∶5∶40∶1 000。實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：在煮沸的NaOH溶液中加入Al(OH)3粉末至其完全溶解作為鋁源待用，在60℃水浴中用NaOH溶解Na2SiO3·9H2O作為硅源，冷卻至室溫后將硅源倒入鋁源中陳化1 h，之后進(jìn)行水熱晶化合成，產(chǎn)物用去離子水清洗至pH值為9～10，烘干得到晶種，待用。

將0.5 g自制的A型分子篩晶種加入到90 mL去離子水中，繼續(xù)加入5 mL KH550(氨丙基三乙氧基硅烷)的95%乙醇溶液超聲30 min，再將表面改性好的陶瓷基底浸入其中提拉涂抹晶種，烘干待用，化學(xué)改性法涂覆晶種的流程如圖1所示。按照制備晶種的物質(zhì)的量之比分別配制鍍膜反應(yīng)液后倒入圓底燒瓶中，用自制夾具將涂覆好晶種的陶瓷基底垂直浸入圓底燒瓶，在80℃下加熱，攪拌回流進(jìn)行水熱晶化反應(yīng)6 h、9 h，反應(yīng)完全后取出陶瓷片用去離子水沖洗，陶瓷片與產(chǎn)物用去離子水離心清洗至pH= 9～10，置于80℃烘箱中烘干。

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

以日本島津XRD-7000X型X射線(xiàn)衍射儀分析粉末和陶瓷物相結(jié)構(gòu)，Cu靶，Kα射線(xiàn)(λ=0.150 6 nm)，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍2θ=3°～50°，掃描速率2°·min-1。用北京瑞利分析儀器WQF-510A型傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀測(cè)定分子篩的骨架結(jié)構(gòu)振動(dòng)，掃描范圍4 000～400 cm-1，儀器分辨率為4 cm-1。采用德國(guó)產(chǎn)Zeiss Supra55(VP)掃描電子顯微鏡(SEM)觀測(cè)樣品的微觀形貌。

圖1 化學(xué)改性法預(yù)涂覆晶種流程圖Fig.1 Scheme of connecting seeds with ceramics by chemical method

采用Sauerbrey方程的原理[15]測(cè)試A型分子篩吸附膜對(duì)甲烷氣體的吸附性能。實(shí)驗(yàn)在自制氣體密封罐中進(jìn)行，壓電振子經(jīng)真空放置2 h后，用TH2818 Automatic Component Analyzer測(cè)量其阻抗角隨頻率的變化曲線(xiàn)，步長(zhǎng)10 Hz·s-1，得出諧振峰偏移量，根據(jù)Sauerbrey方程計(jì)算甲烷吸附量。

Sauerbrey方程：

Δf=-2.26×10-6f2Δm/A

式中f為晶體的固有諧振頻率(Hz)；m為晶體表面涂層質(zhì)量(mg)；Δf為晶體諧振頻率的變化量；A為涂層面積(cm2)。

2 結(jié)果與討論

2.1 A型分子篩晶種的合成

2.1.1 分子篩晶種的相結(jié)構(gòu)分析

圖2(a)為微乳溶液不同反應(yīng)時(shí)間的XRD圖，圖2(b)為澄清溶液不同反應(yīng)時(shí)間的XRD圖。從圖2(a)可見(jiàn)，反應(yīng)進(jìn)行3 h出現(xiàn)A型分子篩的特征峰2θ= 7.240°、10.220°、12.519°、16.160°(PDF 39-0223)，且峰強(qiáng)依次減小，出現(xiàn)FAU相的特征峰；反應(yīng)6h生成A型分子篩單相，結(jié)晶度較高；反應(yīng)7 h后出現(xiàn)SOD相的特征峰，故確定6 h為微乳溶液制備A型分子篩的最佳反應(yīng)時(shí)間。圖2(b)說(shuō)明，反應(yīng)時(shí)間為6 h，出現(xiàn)A型分子篩相的特征峰，并伴隨有FAU和SOD相的特征峰；反應(yīng)時(shí)間9 h生成A型分子篩單相；反應(yīng)時(shí)間11 h時(shí)出現(xiàn)SOD相的特征峰，同時(shí)生成FAU相，由XRD結(jié)果確定9 h是澄清溶液合成A型分子篩的最佳反應(yīng)時(shí)間。

2.1.2 分子篩晶種的微結(jié)構(gòu)分析

圖3(a)為微乳溶液法6 h合成分子篩的SEM圖，圖3(b)為以澄清溶液法9 h合成分子篩的SEM圖。圖3(a)中分子篩呈現(xiàn)平均直徑約為1 μm的類(lèi)球形顆粒，無(wú)其他類(lèi)型分子篩相出現(xiàn)，晶粒清晰，棱角圓滑。圖3(b)中生成共生立方晶形的分子篩顆粒，晶粒尺寸在1～2 μm不等，棱角分明。結(jié)合XRD結(jié)果，2種方法生成的分子篩均是結(jié)晶較好的A型分子篩，但微乳液法生成的晶粒顆粒較小且形狀不規(guī)則。文獻(xiàn)[16]提出類(lèi)球形顆粒為不完全生長(zhǎng)的A型分子篩，有向立方晶粒生長(zhǎng)的趨勢(shì)，結(jié)合SEM圖可看出確實(shí)有這種現(xiàn)象。比較2種形貌的配方組成，澄清溶液法的H2O/Na2O比高，堿度低，更趨于形成立方晶相A型分子篩。

圖2 不同反應(yīng)時(shí)間合成分子篩晶種XRD圖Fig.2 XRD patterns of zeolite seeds synthesized in different hydrothermal reaction time

圖3 合成分子篩晶種的SEM圖Fig.3 SEM images of zeolite seeds synthesized in microemulsion solution for 6 h(a),and clear solution for 9 h(b)

2.1.3 分子篩的紅外光譜分析

圖4給出了2種不同溶液法合成的分子篩粉末的FTIR譜。1 654和1 658 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，此吸收峰可歸屬為結(jié)構(gòu)羥基的伸縮振動(dòng)和水分子的彎曲振動(dòng)，1 003和9 84 cm-1處峰為分子篩結(jié)構(gòu)中的第一強(qiáng)峰，是四面體結(jié)構(gòu)中T(Al/Si)-O鍵的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)[17]。665、772、667、750 cm-1為T(mén)-O原子的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，557～559 cm-1為A型分子篩中特征結(jié)構(gòu)D4R環(huán)的特征振動(dòng)峰，459和467 cm-1處的峰為T(mén)-O鍵的彎曲振動(dòng)[18]。結(jié)合XRD、SEM分析，2種不同溶液法合成的A型分子篩雖然結(jié)晶形貌和晶粒尺寸不同，但具有相同的相結(jié)構(gòu)及分子篩特征骨架。

圖4 不同溶液法合成分子篩晶種的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectra of zeolite seeds in different solution system

2.2 A型分子篩膜的合成

2.2.1 分子篩膜的相結(jié)構(gòu)分析

圖5給出了不同溶液法3次鍍膜后生成A型分子篩膜的XRD圖。從圖中可以看出水熱合成后，2種溶液法均合成純相A型分子篩膜，出現(xiàn)分子篩特征峰2θ=7.240°、10.220°、12.519°、16.160°，并且鍍膜過(guò)程中對(duì)基底相結(jié)構(gòu)未造成破壞，基底以0.8Na0.5Bi0.5TiO3-0.2K0.5Bi0.5TiO3的準(zhǔn)同型相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在。

2.2.2 分子篩膜的微結(jié)構(gòu)分析

圖5 A型分子篩膜的XRD圖Fig.5 XRD patterns of zeolite A membranes in different solution systems

結(jié)合分子篩的XRD圖，為了避免其他類(lèi)型分子篩相的生成，確定微乳法1次鍍膜時(shí)間為6 h，澄清法1次鍍膜時(shí)間為9 h。圖6(a)、(c)、(e)給出了微乳法合成分子篩膜SEM圖。圖6(a)顯示1次鍍膜后基底上附著一層無(wú)定形、10～100 nm的小晶粒，厚度200 nm以?xún)?nèi)；圖6(c)表明2次鍍膜后無(wú)定形晶粒在基底上交聯(lián)生長(zhǎng)，顆粒明顯長(zhǎng)大并已形成清晰的晶界，膜厚約2 μm；圖6(e)看出3次鍍膜后，約2 μm的晶粒在基底表面自洽連接生成連續(xù)膜，膜厚約為4 μm。由此可見(jiàn)，微乳溶液合成分子篩膜的過(guò)程是無(wú)定形分子篩顆粒在基底表面吸附聚集后，逐漸成核生長(zhǎng)。隨著鍍膜次數(shù)的增加晶粒逐漸增大，膜厚增加，表面平整。

圖6(b)、(d)、(f)為澄清溶液法合成分子篩膜的SEM圖。圖6(b)顯示1次鍍膜后，200～500 nm的立方晶粒在基底上生成厚度約為2 μm的分子篩膜，晶粒間堆疊孿生生長(zhǎng)；圖6(d)表明2次鍍膜后晶粒連續(xù)生長(zhǎng)，顆粒長(zhǎng)大且分布均勻，膜厚約為4 μm；從圖6(f)看出3次鍍膜后生成約6 μm厚的分子篩膜，晶粒尺寸分布較不均勻，晶粒不規(guī)律堆疊造成表面不平整。

結(jié)合XRD結(jié)果，3次鍍膜后，2種溶液法均合成A型分子篩膜，形貌和表面平整度有較大差異，而鍍膜時(shí)間累積到18 h時(shí)，微乳和澄清溶液法合成的分子篩膜表面與截面分別如圖6(e)和圖6(d)所示，此時(shí)膜表面較為致密，顆粒尺寸均勻，膜約4 μm厚。實(shí)驗(yàn)證明本文中無(wú)鉛壓電陶瓷基底上鍍不同形貌分子篩膜的工藝過(guò)程較為穩(wěn)定，重復(fù)性較好。

因此選用微乳溶液法鍍膜3次與澄清溶液法鍍膜2次的不同壓電振子以壓電諧振法測(cè)試其對(duì)甲烷的吸附性能。

圖6 微乳溶液法和澄清溶液法不同鍍膜次數(shù)的SEM圖Fig.6 SEM images of zeolite A membrane′s surface and cross section

2.3 甲烷吸附性能研究

以固相法自制基底6片，分為2組，再以微乳和澄清溶液法分別進(jìn)行3次鍍膜和2次鍍膜得到膜厚相近的試樣(微乳法記為M1、M2、M3，澄清法記為C1、C2、C3)，壓電諧振法進(jìn)行甲烷吸附測(cè)試。圖7分別給出了2組試樣在不同甲烷濃度下的諧振峰偏移量。測(cè)試均在室溫條件下進(jìn)行，頻率區(qū)間256～264 kHz，測(cè)試步長(zhǎng)10 Hz·s-1。

由圖7可知M1、M2、M3、C1、C2、C3的諧振峰均隨著甲烷濃度的增加而向低頻率偏移，頻率的偏移量與基底固有頻率無(wú)關(guān)，A型分子篩膜修飾的壓電振子的諧振峰偏移量與甲烷濃度存在一個(gè)較為穩(wěn)定的關(guān)系。類(lèi)球形A型分子篩膜對(duì)濃度在1.27%以?xún)?nèi)的甲烷氣體的吸附靈敏度為89 Hz/1%CH4，立方形A型分子篩膜對(duì)濃度在1.27%以?xún)?nèi)的甲烷氣體的吸附靈敏度99 Hz/1%CH4，甲烷濃度在1%的范圍內(nèi)對(duì)應(yīng)的靈敏度是可以滿(mǎn)足國(guó)家對(duì)礦下瓦斯氣體的安全要求的。

2組試樣的諧振峰偏移量平均值如表1所示，將體積濃度和頻率偏移量的平均值線(xiàn)性擬合得出圖8，可反映出CH4濃度為5.09%內(nèi)立方晶形和類(lèi)球形A型分子篩膜吸附膜對(duì)于甲烷氣體的響應(yīng)靈敏度分別59 Hz/1%CH4、68 Hz/1%CH4。文中所制備的分子篩膜均有應(yīng)用于壓電諧振式傳感器的潛力，下一步工作的重點(diǎn)應(yīng)放在壓電振子表面分子篩膜的吸附機(jī)制探索。

圖7 M1、M2、M3、C1、C2、C3試樣在不同甲烷濃度下諧振峰的偏移量圖譜Fig.7 Resonance peaks offset value of different methane concentrations with zeolite membrane(M1、M2、M3、C1、C2、C3)

表1 分子篩膜在不同甲烷體積分?jǐn)?shù)下諧振峰的平均偏移量Table1 Average offset of resonance peak with different methane volume fraction

圖8 分子篩膜在不同甲烷體積分?jǐn)?shù)下的平均諧振峰偏移量的線(xiàn)性擬合Fig.8 Linear fitting of average resonance peak offset in different methane volume fraction with different zeolite membrane

3 結(jié)論

對(duì)分子篩化學(xué)合成的方法與工藝實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，微乳溶液法適于合成類(lèi)球形A型分子篩晶種，而澄清溶液法可合成立方形的晶種。

由XRD及紅外結(jié)果可知，微乳溶液法和澄清溶液法合成的不同形貌的A型分子篩具有相同的物相和骨架振動(dòng)結(jié)構(gòu)，且相應(yīng)的鍍膜實(shí)驗(yàn)中1次鍍膜的最佳時(shí)間分別為6、9 h。

微乳法3次鍍膜和澄清法2次鍍膜得到較為致密分子篩膜，形貌不同但具有相近的膜厚度?；趬弘娭C振法測(cè)量3～4 μm厚的分子篩膜對(duì)甲烷氣體監(jiān)測(cè)的靈敏度，立方晶形和類(lèi)球形A型分子篩吸附膜對(duì)于甲烷氣體的響應(yīng)靈敏度分別59 Hz/1%CH4、68 Hz/1%CH4。

參考文獻(xiàn)：

[1]Meng J,Xie W G,Brennan M,et al.Miner.Eng.,2014,66 -68:84-93

[2]Vilaseca M,Yagüe C,Santamaria J,et al.Sens.Actuators B, 2006,117:143-150

[3]Huang H H,Zhou J,Chen S Y,et al.Sens.Actuators B, 2004,101:316-321

[4]MU Wen-Fang(穆文芳),DU Hui-Ling(杜慧玲),SHI Xiang (史翔),et al.J.Chin.Ceram.Soc.(硅酸鹽學(xué)報(bào)),2011,39 (12):1941-1946

[5]Otonicar M,Skapin S D,Spreitzer M,et al.J.Eur.Ceram. Soc.,2010,30:971-979

[6]Aoki K,Kusakabe K,Morooka S,et al.Ind.Eng.Chem. Res.,2000,39(7):2245-2251

[7]ZHOU Rong-Fei(周榮飛),SUN You-Xin(孫佑鑫),CHEN Xiang-Shu(陳祥樹(shù)),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)),2012,5(28):942-948

[8]WangYN,HuangAS,JürgenC,etal.MicroporousMesoporous Mater.,2014,192(1):8-13

[9]Jaco Z,Henning M K,Jaco C,et al.J.Membr.Sci., 2007,287:300-310

[10]Xu X C,Yang W S,Liu J,et al.Microporous Mesoporous Mater.,2001,43:299-311

[11]Huang A S,Wang N Y,Caro J.Microporous Mesoporous Mater.,2012,164:294-301

[12]Huang A S,Wang N Y,Caro J,et al.J.Membr.Sci.,2012, 389:272-279

[13]LIN Hai-Qiang(林海強(qiáng)),YANG Le-Fu(楊樂(lè)夫),WAN Hui-Lin(萬(wàn)惠霖),et al.Chem.J.Chinese Universities(高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)),2001,22(12):1971-1975

[14]WANG Jin(王瑾),DU Hui-Ling(杜慧玲),ZHANG Pang (張盼),et al.J.Funct.Mater.(功能材料),2014,45(2):02030 -02034

[15]Isao S,Hiroshi T,Masateru N,et al.Sens.Actuators B, 2002,86:26-33

[16]SHENG Shao-Hua(申少華),LI Ai-Ling(李?lèi)?ài)玲),ZHANG Shu-Gen(張術(shù)根),et al.J.Chin.Ceram.Soc.(硅酸鹽學(xué)報(bào)), 2003,31(8):732-737

[17]Flanigen E.Molecular Sieve Zeolites-Ⅰ.Washington D C: ACS,1974:201-223

[18]CHEN Zhi-Lin(程志林),CHAO Zi-Sheng(晁自勝),WAN Hui-Lin(萬(wàn)惠霖),el al.Chinese J.Inorg.Chem.(無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)),2002,5(18):528-532

Synthesis and Gas Adsorption Properties of Zeolite A Membrane on Lead Free Piezoelectric Ceramics

LONG Li-XiaDU Hui-Ling＊AN Qun-LiSHI XiangCHEN Jian
(College of Materials Science and Engineering,Xian University of Science and Technology,Xian 710054,China)

Zeolite A membranes were synthesized on 0.8Na0.5Bi0.5TiO3-0.2K0.5Bi0.5TiO3lead free piezoelectric ceramics surface via hydro-thermal synthesis in micro-emulsion solution and clear solution.The zeolite seeds were connected with ceramics surfaces modified by chemical method.The synthesized zeolites and membranes were characterized using XRD,SEM and FTIR.The amount of methane adsorption were measured by piezoelectric resonator method.The results show the A-type zeolite single phase is obtained both by microemulsion solution and clear solution.The first coating times of them are designed as 6 and 9 h separately,and the thickness and morphology of zeolite membranes are changed with different coating times.The sensitivity of piezoelectric vibrator can be achieved to 59 Hz/1%CH4and 68 Hz/1%CH4using zeolite A membranes obtained by micro-emulsion solution and clear solution as adsorption layer.

zeolite seeds;A-type zeolite membrane;lead-free piezoelectric ceramics;methane adsorption

O613.72;TB321

A

1001-4861(2015)03-0529-07

10.11862/CJIC.2015.087

2014-09-30。收修改稿日期：2014-12-18。

教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才計(jì)劃(No.NCET-11-1044)、國(guó)家自然科學(xué)基金(No.51372197)、陜西省重點(diǎn)科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)(No.2014KCT-04)項(xiàng)目資助。＊

。E-mail：hldu@foxmail.com；Tel：029-85587373