Somboon Chaemchuen 周 奎,2 姚 宸,2 羅志雄 Francis Verpoort＊,,2,

(1武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430070)

(2武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢430070)

(3武漢理工大學(xué)化學(xué)化工與生命科學(xué)學(xué)院，武漢430070)

鋰參與合成MOF-5用于CO2/CH4混合氣體分離

Somboon Chaemchuen1周 奎1,2姚 宸1,2羅志雄3Francis Verpoort＊,1,2,3

(1武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430070)

(2武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢430070)

(3武漢理工大學(xué)化學(xué)化工與生命科學(xué)學(xué)院，武漢430070)

利用溶劑熱法合成了不同鋰含量的MOF-5(xLi-MOF-5,x=0,1,3,5)。在MOF-5結(jié)晶過程中，鋰離子被合并入其骨架結(jié)構(gòu)中。實(shí)驗(yàn)表明，合并入骨架的鋰能夠改變MOF-5的結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)。不同的xLi-MOF-5能夠不同程度降低骨架相互穿插的程度從而導(dǎo)致其吸附分離能力的大幅改變。其中，3Li-MOF-5具有最高的二氧化碳捕獲能力(5.47 mmol·g-1)，對(duì)40%CO2/60% CH4混合氣體具有最優(yōu)吸附選擇性。

MOF-5；CO2/CH4分離；鋰摻入；穿插結(jié)構(gòu)

0 引言

多孔金屬有機(jī)骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)正逐漸成為化學(xué)領(lǐng)域和材料科學(xué)領(lǐng)域里發(fā)展最快的研究課題之一，不僅是因MOFs具有豐富有趣的拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)，而且具有作為與結(jié)構(gòu)應(yīng)用相關(guān)的功能材料的潛力。由于MOFs具有極高比表面積，MOFs在吸附材料領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注，其主要應(yīng)用于氣體(如氫氣，二氧化碳等)儲(chǔ)存和混合氣體(如二氧化碳/氮?dú)?，氧?氮?dú)?，二氧化?甲烷等混合氣體)分離[1-2]。沼氣(其主要成分為甲烷和二氧化碳)是一種理想的環(huán)境友好型的可再生能源。為了提高其燃燒效率，需要“升級(jí)”沼氣(分離出其中的二氧化碳，提高其甲烷濃度)，這是沼氣應(yīng)用的難點(diǎn)問題，而MOFs材料有望解決這一問題。

要分離混合氣體，就要求材料對(duì)混合組分的氣體具有不同的親和度。對(duì)MOFs材料的修飾或功能化能夠不同程度的影響不同客體分子與MOFs材料之間的相互作用。因此，合適的修飾或功能化能改變MOFs骨架結(jié)構(gòu)[3]，影響MOFs催化性能[4]，提高M(jìn)OFs吸附選擇性等[5]。在MOFs的幾何學(xué)結(jié)構(gòu)，孔徑和靜電作用共同作用下，改變材料對(duì)混合氣體的分離效率[6]。計(jì)算機(jī)模擬和實(shí)驗(yàn)性研究表明堿金屬或堿土金屬離子能改變MOFs材料的孔徑，提供期望獲得的表面化學(xué)性質(zhì)[7]，這是由于金屬離子分散到MOFs的孔道中，改變了MOFs內(nèi)部的靜電場結(jié)構(gòu)。半徑較小的金屬離子既能夠有效的保留孔道空間，又能有效提高該位點(diǎn)電勢，增強(qiáng)與客體分子的靜電作用，因此在此類研究中，電荷/半徑比最大的鋰離子最為受關(guān)注。在已知的改性研究中，研究者通常都是采用“后合成法”(post-synthesis method)將鋰離子摻入到MOFs中，研究對(duì)其儲(chǔ)氫性能的影響。迄今還沒有報(bào)道過鋰離子參與MOFs結(jié)晶過程的文章。本文通過合成并表征xLi-MOF-5(x=0，1，3，5，表示合成時(shí)加入的鋰鹽與鋅鹽的摩爾百分比)，研究鋰離子對(duì)MOF-5結(jié)構(gòu)和性能的影響。值得一提的是，MOFs材料中普遍存在骨架“穿插”現(xiàn)象(或稱“穿插”現(xiàn)象)[8](圖1)。

圖1 MOF材料合成中的非穿插結(jié)構(gòu)和雙重穿插結(jié)構(gòu)Fig.1 Non-interpenetration and double interpenetration structure in MOF synthesis

以MOF-5為例，普遍認(rèn)為其形成原因是在MOF-5的初級(jí)骨架形成后，由于部分的未反應(yīng)的鋅離子進(jìn)入初級(jí)骨架的孔穴中，這些鋅離子有幾率與配體配位并在三維空間形成骨架結(jié)構(gòu)，也就是“穿插”。“穿插”結(jié)構(gòu)會(huì)降低空隙空間的可利用性，往往導(dǎo)致材料比表面積下降，但是同時(shí)，“穿插”產(chǎn)生了防止骨架塌陷的排斥力，從而可以顯著提高框架的穩(wěn)定性。本文將會(huì)討論鋰離子在參與MOF-5合成反應(yīng)時(shí)對(duì)MOF-5結(jié)構(gòu)穿插的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O，AR，滬試)；對(duì)苯二甲酸(H2BDC，99%，Aladdin)；硝酸鋰(LiNO3，99%，Aladdin)；N，N′-二甲基甲酰胺(DMF，99.5%，Aladdin)。DMF在使用前利用活化分子篩除水。

實(shí)驗(yàn)采用X-射線衍射儀(德國Bruker D8 Advance，銅靶，管流40 mA，管壓40 kV，步寬0.02°，掃描速度6°·min-1)，傅里葉紅外光譜儀(德國Bruker VERTEX)和比表面積及孔隙分析儀(美國Micromeritics ASAP2020)，同步熱分析儀(德國耐馳STA449F3，升溫速率10℃·min-1，氮?dú)獗Ｗo(hù))，等離子發(fā)射光譜儀(美國PerkinElmer Optima4300DV)對(duì)樣品進(jìn)行表征。每次取60～100 mg樣品進(jìn)行氣體吸附等溫線測量。用于測試的CO2、CH4和N2氣體的純度大于99.999%。測試前，樣品在150℃真空條件下脫氣3 h(預(yù)處理)。微孔比表面積選取相對(duì)壓強(qiáng)0.02＜P/P0＜0.2之間的數(shù)據(jù)，由Brunauer-Emmett-Teller(BET)和Langmuir法計(jì)算得出。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

0Li-MOF-5合成：將0.440 g Zn(NO3)2·6H2O(1.5 mmol)和0.184 g H2BDC(1.12 mmol)溶于DMF(10 mL)和水(180 μL)組成的混合溶液中。待反應(yīng)物混合均勻后，轉(zhuǎn)移到特氟龍反應(yīng)釜中，在120℃下反應(yīng)48 h。得到的晶體用DMF洗滌并在150℃下干燥12 h，記作0Li-MOF-5。

xLi-MOF-5合成：以1Li-MOF-5為例，將0.440 g Zn(NO3)2·6H2O(1.5 mmol)和0.184 g H2BDC(1.12 mmol)溶于DMF(10 mL)和水(180 μL)組成的混合溶液中，然后在混合溶液中加入0.015 mmol LiNO3(即Zn(NO3)2·6H2O物質(zhì)的量的1%)。待反應(yīng)物混合均勻后，轉(zhuǎn)移到特氟龍反應(yīng)釜中，在120℃下反應(yīng)48 h。得到的晶體用DMF洗滌并在150℃下干燥12 h。3Li-MOF-5以及5Li-MOF-5的合成方法與之相似，只需依次改變LiNO3的加入量(用量分別為0.045和0.075 mmol，即Zn(NO3)2·6H2O物質(zhì)的量的3%和5%)。由于MOF-5材料極易水解導(dǎo)致骨架坍塌，因此所得產(chǎn)品存儲(chǔ)在無水環(huán)境中。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

如圖1所示，xLi-MOF-5材料XRD圖譜中有高強(qiáng)度尖銳衍射峰，表明樣品結(jié)晶度很高，并且衍射峰位置與模擬的MOF-5的XRD圖譜峰完全匹配[8-9]，說明晶體相為MOF-5。同時(shí)，我們注意到譜峰強(qiáng)度有所變化，較為明顯的是9.7°和6.8°衍射峰相對(duì)強(qiáng)度(記作R1)，13.8°和6.8°衍射峰強(qiáng)度(記作R2)(表1)。 Hafizovic等[8]和Chen等[9]研究發(fā)現(xiàn)MOF-5中R1值和R2值與MOF-5骨架結(jié)構(gòu)的“穿插”度相關(guān)：殘留在MOF-5骨架中的含鋅化合物(氧化鋅等)和溶劑分子使得R1值增加，較低的R1值意味著MOF-5結(jié)構(gòu)中沒有雜質(zhì)(含鋅化合物或溶劑分子)殘留，較高的R2值表明結(jié)構(gòu)穿插程度較高。xLi-MOF-5的R1值和R2值隨著鋰離子的增加而減少，說明MOF-5結(jié)構(gòu)中殘留的雜質(zhì)減少，并且結(jié)構(gòu)穿插度降低，利于提高M(jìn)OF-5的比表面積。在MOF-5晶體生長過程中首先形成初始骨架，而鋰離子能進(jìn)入到初始骨架的孔穴中，從而降低了鋅離子進(jìn)入初始骨架的幾率，減少了含鋅雜質(zhì)的殘留；初始骨架中鋅離子或含鋅團(tuán)簇的減少也防止了“穿插”結(jié)構(gòu)的形成?？傊?，結(jié)果表明鋰離子的摻入可以減少在MOF-5晶體生長過程中含鋅化合物的殘留，一定程度上抑制“穿插”結(jié)構(gòu)的形成，提高其比表面積。

表1 xLi-MOF-5的孔性質(zhì)、結(jié)構(gòu)穿插性、氣體吸附選擇性Table1 Porosity,structural interpenetration and adsorption selectivity for xLi-MOF-5

2.2 傅里葉紅外光譜分析

將樣品置于烘箱中150℃下干燥12 h以除去孔隙中的溶劑和雜質(zhì)分子。xLi-MOF-5的傅里葉紅外光譜圖如圖2所示。一方面，MOF-5的紅外光譜中3 200～3 100 cm-1之間吸收峰對(duì)應(yīng)O-H伸縮振動(dòng)，伴隨著鋰離子加入量的增加xLi-MOF-5在3 200～3 100 cm-1之間的吸收峰逐漸減小至消失，因此鋰離子可能與羧基形成單齒配位；另一方面，在1 600 cm-1附近的吸收峰對(duì)應(yīng)雙齒橋式配位羧基的伸縮振動(dòng)，隨著鋰的增加，與羧基橋式配位的金屬由最初單一的鋅離子逐漸轉(zhuǎn)變成與鋅離子和鋰離子共同配位，因而峰形有所變化，由此推斷，鋰離子還可能以雙齒橋式配位形式存在。因此，我們推測鋰離子以幾種不同配位形式存在于xLi-MOF-5結(jié)構(gòu)中，其配位形式大致有幾種(圖4)。

2.3 金屬含量分析(等離子發(fā)射光譜)

1Li-MOF-5，3Li-MOF-5，5Li-MOF-5中鋅離子濃度依次分別為29.41wt%，30.22wt%，29.71wt%；鋰離子濃度依次分別為：0.005wt%，0.013wt%，0.012wt%。由于不同樣品中DMF溶劑分子或表面吸附的水分子不同，因此鋰離子/鋅離子濃度比值更能說明樣品中鋰離子相對(duì)含量，依次分別為：1.7×10-4，4.3× 10-4，4.0×10-4。3Li-MOF-5中的鋰離子含量最高。

2.4 熱重分析

圖2 MOF-5的模擬PXRD和脫除溶劑后xLi-MOF-5系列的PXRD圖Fig.2 PXRD patterns for simulated MOF-5 and xLi-MOF-5 series after solvent removal

圖3 xLi-MOF-5系列傅里葉紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra for xLi-MOF-5 series

圖4 xLi-MOF-5系列中對(duì)苯二甲酸的多種配位方式Fig.4 Versatile BDC ligand coordination modes in xLi-MOF-5 series

樣品的熱重分析結(jié)果如圖5所示，20～90℃的熱損失是由吸附在樣品表面的水分子解吸附引起的，100～300℃的熱損失是由MOF-5結(jié)構(gòu)中的DMF溶劑分子解吸附引起的，365℃附近有很陡的熱損失是樣品骨架結(jié)構(gòu)開始坍塌分解成ZnO。對(duì)于不同的xLi-MOF-5，由于溶劑和水分不同，在20～300℃區(qū)間的熱損失也不同(約10%～14%)。365～600℃之間的熱損失來自于配體BDC的分解，依次分別為：36.70%，35.55%，37.12%，36.33%；600℃時(shí)殘留的重量主要來自于ZnO，依次分別為：51.55%，46.40%，50.55%，48.71%。因此，各樣品中Zn/BDC相對(duì)含量可由ZnO/BDC重量之比來定義，依次分別為：1.40，1.31，1.36，1.34?？梢姡?Li-MOF-5中Zn含量最高，鋰加入后MOF-5的Zn含量相對(duì)減小。結(jié)合XRD分析結(jié)果，推測這是由于鋰參與MOF-5合成時(shí)，結(jié)構(gòu)孔洞中含鋅雜質(zhì)的含量降低所致。此外，所有樣品的分解溫度都在365℃左右，由此可見，鋰的摻入對(duì)MOF-5的熱穩(wěn)定性影響不大。

圖5 xLi-MOF-5系列熱重分析曲線Fig.5 TGA for xLi-MOF-5 series

2.5 氣體吸附性能

xLi-MOF-5系列的氮?dú)獾葴匚骄€如圖6所示，所有的等溫線都表明在低壓時(shí)有大量氣體吸附，說明材料為微孔材料。并且隨著x的增加，xLi-MOF-5材料的氮?dú)馕搅慷加休^明顯上升。但是，5Li-MOF-5相對(duì)于3Li-MOF-5氮?dú)馕搅吭黾硬幻黠@。在較高的相對(duì)壓力下(P/P0＞0.8)，我們可以觀察到等溫線出現(xiàn)了吸附滯后環(huán)，是材料中的介孔或大孔吸附形成的[9-10]。這是由MOF-5材料中的含鋅化合物小顆粒堆積形成的孔。xLi-MOF-5的微孔性質(zhì)總結(jié)列于表1中。

圖6 xLi-MOF-5系列氮?dú)獾葴匚骄€Fig.6 N2isotherm for xLi-MOF-5 series

此外，表1還描述了0℃，106 kPa壓強(qiáng)下的CO2和CH4單組分氣體的吸附量。利用這些數(shù)據(jù)，并結(jié)合理想吸附溶液理論(Ideal Adsorbed Solution Theory)[11-12]來模擬計(jì)算CO2/CH4吸附選擇性。計(jì)算結(jié)果見表1。

xLi-MOF-5對(duì)CO2/CH4吸附選擇性隨著鋰離子的增加而先增后減，在本組實(shí)驗(yàn)中3%鋰離子是最優(yōu)加入量。再結(jié)合之前關(guān)于“后合成”(post-synthesis)鋰離子改性MOFs材料的研究結(jié)果[13-15]，我們可以推測：(1)鋰離子的摻入提高了吸附過程中的電-四極矩作用和電誘導(dǎo)偶極矩作用，提高吸附劑(MOF-5)對(duì)CO2的親和性，而對(duì)CH4影響則不明顯，歸因于CH4的四極矩為0。(2)若鋰離子含量過高，會(huì)導(dǎo)致鋰離子在MOF-5主體材料中分散不均勻形成堆積，從而相互排斥，減弱了對(duì)客體分子(吸附質(zhì))的影響。(3)本文前面已經(jīng)討論了鋰離子對(duì)MOF-5結(jié)構(gòu)穿插的影響，鋰離子可以有效降低結(jié)構(gòu)穿插度，使得MOF-5材料具有較高比表面積。上述三方面共同作用，對(duì)氣體的吸附造成影響。MOF-5的合成中加入適量的鋰離子，可以提高其CO2吸附量和CO2/CH4吸附選擇性。

3 結(jié)論

合成了一系列xLi-MOF-5材料，對(duì)其結(jié)構(gòu)和吸附性能進(jìn)行了表征。傅里葉紅外光譜結(jié)果揭示了鋰離子與對(duì)苯二甲酸以單齒配位或雙齒橋式配位形式存在于MOF-5的結(jié)構(gòu)中。PXRD圖譜中相對(duì)峰強(qiáng)度比R1和R2表明了鋰離子參與MOF-5的結(jié)晶過程中，可以有效減少M(fèi)OF-5結(jié)構(gòu)中的雜質(zhì)(含鋅化合物等)并降低結(jié)構(gòu)“穿插”度，提高其比表面積。此外，鋰離子還能影響MOF-5對(duì)CO2吸附量和CO2/CH4吸附選擇性，在0℃，106 kPa壓強(qiáng)下，計(jì)算得出3Li-MOF-5對(duì)40%CO2和60%CH4混合組分的吸附選擇性最好。鋰離子參與合成MOF-5，為MOFs改性提供了一種新思路，在MOFs應(yīng)用尤其是氣體分離吸附應(yīng)用方面有著巨大潛力。

[1]Li J R,Ma Y,McCarthy M C,et al.Coord.Chem.Rev., 2011,255(15):1791-1823

[2]Chaemchuen S,Kabir N A,Zhou K,et al.Chem.Soc.Rev., 2013,42(24):9304-9332

[3]LI Song(李崧),DENG Lin-Xing(鄧臨新),HE Jun-Jie (何俊杰),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)), 2014,30(10):2401-2407

[4]ZHANG Yi(張毅),YANG Xian-Gui(楊先貴),WANG Qin-Yin(王慶印),et al.Chem.J.Chinese Universities(高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)),2014,35(3):613-618

[5]Vaidhyanathan R,Iremonger S S,Shimizu G K,et al. Science,2010,330(6004):650-653

[6]YangQ,ZhongC.J.Phys.Chem.B,2006,110(36):17776-17783

[7]Park H J,Suh M P.Chem.Commun.,2012,48(28):3400-3402

[8]Hafizovic J,Bj?rgen M,Olsbye U,et al.J.Am.Chem. Soc.,2007,129(12):3612-3620

[9]Chen B,Wang X,Zhang Q,et al.J.Mater.Chem.,2010,20 (18):3758-3767

[10]Hidrobo A,Retuert J,Araya P.J.Chil.Chem.Soc.,2003,48 (3):37-40

[11]BabaraoR,HuZ,JiangJ,etal.Langmuir,2007,23(2):659-666

[12]Wu J,Zhou L,Sun Y,et al.AIChE J.,2007,53(5):1178-1191

[13]Kubo M,Hagi H,Shimojima A,et al.Chem.Asian J., 2013,8(11):2801

[14]Mulfort K L,Farha O K,Stern C L,et al.J.Am.Chem. Soc.,2009,131(11):3866-3868

[15]Xiang Z,Hu Z,Yang W,et al.Int.J.Hydrogen Energy, 2012,37(1):946-950

Lithium Incorporating Simultaneous with MOF-5 Synthesis for CO2/CH4Mixed-Gas Separation

Somboon Chaemchuen1ZHOU Kui1,2YAO Chen1,2LUO Zhi-xiong3Francis Verpoort＊,1,2,3
(1State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China)
(2School of Materials Science and Engineering,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China)
(3School of Chemistry-Chemical Engineering and Life Science,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China)

Variance lithium content MOF-5(xLi-MOF-5,x=0,1,3,5)were prepared by using solvothermal method.Lithium cation can be incorporated with MOF-5 during its crystallization process.The experiment demonstrated that lithium incorporation have significantly led different structure and surface chemistry in MOF-5. Different xLi-MOF-5 can reduce framework interpenetration level dissimilarly and lead material with substantially different adsorption separation properties.The 3Li-MOF-5 shows the highest CO2capacity(5.47 mmol·g-1)and the best selectivity on 40%CO2/60%CH4mixed gas.

MOF-5;CO2/CH4separation;lithium incorporation;interpenetration structure

O614.111

A

1001-4861(2015)03-0509-05

10.11862/CJIC.2015.078

2014-09-22。收修改稿日期：2014-12-25。

國家自然科學(xué)基金(No.41140051)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：Francis@whut.edu.cn