花益香 劉文晉 王紅寧 陳若愚

(常州大學石油化工學院，常州213164)

自組裝和共縮聚法制備磺酸基修飾的硅柱磷酸鋯

花益香 劉文晉 王紅寧 陳若愚＊

(常州大學石油化工學院，常州213164)

以十六胺插層磷酸鋯為原料，利用十二烷基二甲基芐基氯化銨為導向模板劑，通過正硅酸乙酯和巰丙基三甲氧基硅烷的層間共水解縮聚，并結(jié)合雙氧水對巰丙基的熏蒸氧化，制備了磺酸基修飾的硅柱磷酸鋯材料。通過XRD、SEM、N2吸附-脫附和FT-IR等方法對柱撐材料進行了結(jié)構(gòu)表征。結(jié)果表明，通過調(diào)變預撐劑和模板劑中的碳鏈長度可以優(yōu)化材料的柱撐結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)，磺酸基修飾的材料孔徑分布在2.17 nm左右，比表面積可達163 m2·g-1，且保留有規(guī)整有序的柱撐磷酸鋯層板結(jié)構(gòu)。磺酸基的修飾則成功調(diào)變了材料的酸位性質(zhì)，Br?nsted酸量最高可達2.71 mmol·g-1，總酸量可達5.20 mmol·g-1。利用檸檬酸與正丁醇的酯化反應為探針反應，由于磺酸基修飾的硅柱磷酸鋯材料具有獨特的空間反應效應和較為豐富的Br?nsted酸位，酯化反應轉(zhuǎn)化率最高可達95.74%。

巰基修飾的；磺酸基修飾的；柱撐；共縮合；氧化；酯化

0 前言

層柱磷酸鋯材料由于具有大比表面積、表面酸位可控及孔徑大小可調(diào)等優(yōu)點，已經(jīng)在異丙苯裂解[1]、光催化[2]等反應中取得了優(yōu)異的催化效果。2005年，Jimenez-Lope等[3]首次利用模板劑的組裝效應合成了柱撐磷酸鋯材料(PPH)，在其工作基礎上，關于以模板劑導向技術(shù)合成層柱磷酸鋯材料的技術(shù)得到了廣泛研究[4-5]。

在先前報道的研究工作中[6]，我們通過模板劑導向組裝的方法合成出了結(jié)構(gòu)性能良好的硅柱磷酸鋯材料(SPZHD)，SPZHD在Lewis酸催化為主的反應中體現(xiàn)出較好的催化性能。近年來，有報道[7-8]指出選用適當?shù)慕饘僭鼗蛴袡C官能團對層柱材料進行修飾改性，能夠有效調(diào)變材料的酸性性質(zhì)，改善材料的催化性能。李穎[9]等利用濃硫酸對苯基修飾的層柱磷酸鋯材料進行磺化，合成了苯磺酸基修飾的層柱磷酸鋯材料，成功地調(diào)變了該材料的酸性，并應用于苯二酚與叔丁醇的催化反應。但是，在使用濃硫酸進行磺化的過程中，層柱磷酸鋯材料的層板和層間硅柱容易遭到一定程度的腐蝕，不僅影響到層板表面的P-OH酸性位，同時也對柱撐結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性帶來負面影響。為解決濃硫酸磺化過程帶來的弊端，利用巰基代替苯基，并以雙氧水作氧化劑氧化巰基，合成有機磺酸基修飾的介孔材料的研究得到了廣泛關注[10-11]。

本工作以長鏈有機胺預撐磷酸鋯為原料，以十二烷基二甲基芐基氯化銨為導向模板劑，利用正硅酸乙酯和巰丙基三甲氧基硅烷在磷酸鋯層間水解共縮聚反應，結(jié)合雙氧水氧化熏蒸，制備了磺酸基修飾的硅柱磷酸鋯材料。該材料在保持層柱磷酸鋯材料層板結(jié)構(gòu)的同時，實現(xiàn)了材料的磺酸基修飾，有效調(diào)變了材料的酸位性質(zhì)，增加了Br?nsted酸位和總酸位數(shù)量。另外，我們選擇了對固體酸材料中Br?nsted酸位極為敏感[12-13]的檸檬酸與正丁醇的酯化反應作為探針反應對材料的催化性質(zhì)進行評價。

1 實驗部分

1.1 材料制備

1.1.1 巰基修飾的硅柱磷酸鋯材料的合成

根據(jù)文獻分別合成出α-ZrP[14]和n有機胺∶nα-ZrP=0.5∶1的預撐磷酸鋯[15]。分別量取一定量的正硅酸乙酯(TEOS)和巰丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)于燒杯中，再加入0.1 mol·L-1不同鏈長的模板劑(十二烷基、十四烷基或十六烷基二甲基芐基氯化銨)，室溫下電磁攪拌均勻。然后，將有機胺預撐的磷酸鋯加入到上述的混合液中，控制最終液固比為30 mL·g-1，室溫下電磁攪拌2 h，用25%(溶質(zhì)質(zhì)量分數(shù))氨水調(diào)節(jié)溶液pH值至10，繼續(xù)攪拌2 h后抽濾分離固相。在含有36%(溶質(zhì)質(zhì)量分數(shù))鹽酸的乙醇溶液(體積比為1.5∶200)中，70℃冷凝回流24 h去除模板劑，得到巰丙基修飾的硅柱磷酸鋯材料，記為0.2-SPZH-3-z-SH。其中，0.2表示的是模板劑和原料HDA-ZrP的物質(zhì)的量之比，3表示總硅源量(MPTMS+TEOS)和原料HDA-ZrP的物質(zhì)的量之比，z表示的是有機硅烷(MPTMS)與硅脂(TEOS)的物質(zhì)的量之比。

2.1.2 磺酸基修飾的硅柱磷酸鋯材料的合成

將上述材料放置在密閉的聚四氟乙烯密封罐的上層，下層用30%(溶質(zhì)質(zhì)量分數(shù))的雙氧水在80℃下進行熏蒸氧化，氧化反應結(jié)束后，材料置于烘箱中80℃干燥30 min，最終得到磺酸基修飾的硅柱磷酸鋯材料，記為0.2-SPZH-3-z-SO3Ht，其中，t表示的是氧化時間。

1.2 催化反應

在裝有分水器的250 mL三口燒瓶中，加入15 mL物質(zhì)的量之比為1∶4的檸檬酸和正丁醇，加熱攪拌至固體完全溶解后，加入總反應物1wt%的催化劑，在125℃下，攪拌反應3.5 h進行酯化反應。反應結(jié)束后，冷卻至室溫，濾出催化劑，對產(chǎn)物進行分析。

1.3 材料表征

采用日本理學D/max 2500 PC型X-ray衍射儀(Cu Kα，λ=0.154 056 nm，管電壓40 kV，管電流100 mA，XRD)對材料進行晶相表征；采用美國Nicolet公司PROTéGé 460型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR，波數(shù)范圍400～4 000 cm-1)對材料所含基團進行測試；采用日本電子JSM-6360LA型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察材料的表面形貌；采用美國Micromeritics公司TristarⅡ型表面孔徑吸附儀(BET)測定材料的比表面積；采用日本電子JEM-2100型透射電子顯微鏡對材料進行表征，采用酸堿滴定法對材料進行酸量的滴定[16-17]：0.1 g樣品分散100 mL乙醇和NaCl溶液的混合液中，密封后室溫持續(xù)攪拌24 h，再用0.015 mol·L-1的NaOH溶液進行滴定，用pH計測定溶液pH，根據(jù)文獻報道[16]，pH=9時為氫離子和包括Si-OH在內(nèi)的羥基的總含量的滴定終點，氫離子和羥基的總含量記為材料的酸值。同條件下材料氧化后酸值的增加量歸因于磺酸基的生成，材料氧化前后酸值的差值記為磺酸基的數(shù)量(N)。各材料的酸值(n)和磺酸基量(N)的計算如公式(1)和公式(2)；本研究中檸檬酸三丁酯的酯化率(X)按照文獻中的方法進行計算[12]，通過對反應原料的酸值(nR)與反應產(chǎn)物的酸值(nP)的測定，依照公式(3)計算出反應的轉(zhuǎn)化率。

式中：n為各材料的酸值，mmol·g-1；w為稱取的樣品的質(zhì)量，g；c為NaOH的物質(zhì)的量濃度，mol·L-1；V為NaOH的體積，mL。

式中：N為磺酸基數(shù)量，mmol·g-1；n1為氧化前樣品的酸值,mmol·g-1；n2為氧化后樣品的酸值,mmol·g-1。

式中：X為反應轉(zhuǎn)化率；np為反應產(chǎn)物的酸值，mmol·g-1；nR為反應原料的酸值，mmol·g-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 層柱修飾結(jié)構(gòu)的形成分析

2.1.1 不同預撐結(jié)構(gòu)對層柱材料的結(jié)構(gòu)的影響

相同條件下，以十二胺、十四胺和十六胺預撐的磷酸鋯(DDA-ZrP、TDA-ZrP、HDA-ZrP)為原料合成了磺酸功能化柱撐磷酸鋯材料(0.2-SPZH-3-1-SO3H48h)并對其結(jié)構(gòu)和催化性能進行考察。XRD測試結(jié)果表明(圖1)，0.2-SPZH-3-1-SO3H48h的小角度處衍射峰強度隨著有機胺鏈長的增加而增強，表明形成了層間柱結(jié)構(gòu)，且有機胺鏈長越長，層間柱結(jié)構(gòu)越規(guī)整。表1是不同鏈長的預撐劑合成的催化材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和反應轉(zhuǎn)化率。結(jié)果表明，以十六胺預撐的磷酸鋯為原料合成的0.2-SPZH-3-1-SO3H48h材料具有更規(guī)整的柱撐結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)和最優(yōu)的催化效果，這是由于十六胺預撐的磷酸鋯材料具有最大的層間距為2.85 nm，相比鏈長更短的其它有機胺，磷酸鋯層板預撐間距更大，更有利于后續(xù)長鏈模板劑和硅源的導入，可以獲得柱撐材料更大層間距和孔徑以及孔容，對催化反應更為有利。因此，后續(xù)實驗均采用十六胺預撐的撐磷酸鋯為起始合成材料。

圖1 不同原料合成的0.2-SPZH-3-1-SO3H48h材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns for 0.2-SPZH-3-1-SO3H48hmaterials with different raw materials

2.1.2 不同鏈長模板劑對層柱材料的結(jié)構(gòu)的影響

陽離子模板劑在孔結(jié)構(gòu)形成過程中起主要作用[6]。圖2為結(jié)構(gòu)相似但碳鏈長度不同的(1)十二烷基二甲基芐基氯化銨(DDBAC)、(2)十四烷基二甲基芐基氯化銨(TDBAC)、(3)十六烷基二甲基芐基氯化銨(HDBAC)作為模板劑合成的磺酸基功能化的硅柱磷酸鋯材料的XRD譜圖。從圖2中可以觀察到，隨著模板劑碳鏈長度的增加，小角度處衍射峰的強度呈現(xiàn)下降的趨勢，表明柱撐結(jié)構(gòu)被破壞。從表2中可以觀察到，模板劑的碳鏈長度對柱撐材料的孔徑、孔容和比表面積有一定的影響，由于長鏈陽離子模板劑的碳鏈長度影響了膠束的形成，而層間膠束發(fā)揮了模板劑作用，將硅聚物進行導向組裝形成柱撐結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)。因此，模板劑碳鏈增長，相應的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)也有所增大。

表1 不同原料合成的0.2-SPZH-3-1-SO3H48h材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)表和反應轉(zhuǎn)化率Table1 Textural properties and conversion of 0.2-SPZH-3-1-SO3H48hmaterials with different raw materials

表2 不同模板劑合成的0.2-SPZH-3-1-SO3H48h材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)表和反應轉(zhuǎn)化率Table2 Textural properties and conversion of 0.2-SPZH-3-1-SO3H48hmaterials with different templets

圖2 不同模板劑合成的0.2-SPZH-3-1-SO3H48h材料的XRD圖Fig.2 XRD patterns for 0.2-SPZH-3-1-SO3H48hmaterials with different templets

2.1.3 共聚有機硅烷用量對層柱材料結(jié)構(gòu)的影響

不同巰丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)用量合成的巰丙基修飾的系列硅柱磷酸鋯材料(SPZH-SH)的XRD譜圖如圖3所示。結(jié)果表明，各材料在小角2°～5°位置均出現(xiàn)了一定強度的衍射峰，其峰型與純硅層柱磷酸鋯材料(SPZHD)相似(圖3-(1))，表明通過萃取將層間有機分子去除后，形成了類似SPZHD的層間柱結(jié)構(gòu)[4-5]。另一方面，隨著MPTMS用量的增加，材料小角衍射峰強度不斷降低直至消失。這表明MPTMS的摻入，會在一定程度上降低硅柱材料的層板有序性，這與類似反應的文獻報道一致[18]。由于MPTMS進行自縮聚反應和與TEOS發(fā)生共縮聚時，MPTMS中的每個Si只可形成3個Si-O-Si鍵，-Si-(CH2)3-SH不能與骨架內(nèi)的氧形成穩(wěn)定的Si-O四面體[10]，影響了硅物種之間的縮合，使得硅骨架結(jié)構(gòu)的長程有序性降低，最終導致材料的層板有序性下降。同時，在相同水解條件下，MPTMS的自縮聚速度最快[19]，在硅柱形成過程中會優(yōu)先縮聚成硅骨架。因此，硅柱中由MPTMS自縮聚產(chǎn)生的硅骨架成分隨著有機硅烷摻入量的增加逐漸增多，使硅柱的有序性逐步降低，柱撐結(jié)構(gòu)遭到破壞。

圖3 巰基修飾的硅柱磷酸鋯材料(SPZH-SH)的XRD圖Fig.3 XRD patterns for SPZH-SH

圖4 巰基修飾的硅柱磷酸鋯材料(SPZH-SH)的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images for SPZH-SH

表3 不同材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)表Table3 Textural properties of various materials

表3列出了不同樣品的比表面積、孔容和平均孔徑。有機硅烷用量不同，材料的比表面積與孔容亦有較大差異。由于大部分的巰丙基在水解縮聚過程中生長在硅柱表面，占用孔道空間，所以隨著有機硅烷摻雜量的逐漸增加，SPZH-SH材料的比表面積與孔容逐漸降低。有機硅烷摻雜量過多，層板內(nèi)部被硅源填滿，比表面積和孔容進一步減小，并且部分硅源難以進入層間而分散于磷酸鋯層板表面與邊緣，包覆層板主體，堵塞孔道(圖4D)。此外，由于TEOS縮聚程度大于MPTMS，MPTMS的摻入導致平均孔徑的增大[10]，而巰基硅烷的鏈長對孔結(jié)構(gòu)的影響很小。

2.1.4 氧化過程對層柱材料結(jié)構(gòu)和催化性能的影響

選擇層板有序性較好及巰基含量較多的0.2-SPZH-3-1-SH(SPZH-SH)作為前驅(qū)體，通過水熱熏蒸處理，制備出磺酸基修飾的層柱磷酸鋯材料(SPZHSO3Ht)。由XRD譜圖(圖5)可得，磺酸基修飾的材料的小角度處衍射峰尖銳度下降，表明氧化對層板有序度造成一定影響；但大角度處的衍射峰峰型保持完好，表明氧化后磷酸鋯層板主體結(jié)構(gòu)仍保持規(guī)整。

通過N2吸附脫附方法進一步對其結(jié)構(gòu)性質(zhì)進行了測定，盡管合成時投料比和氧化時間不同，樣品的吸附等溫線卻比較類似。圖6(a)和(b)分別為典型樣品0.2-SPZH-3-1-SH和0.2-SPZH-3-1-SO3H48h的N2吸附脫附等溫線及其孔徑分布曲線?？梢杂^察到，氧化前后的硅柱磷酸鋯材料均具備IV型吸脫附曲線和H4型回滯環(huán)，表明層間生成了開放式的平行板狀孔[20-21]。從孔徑分布圖可以發(fā)現(xiàn)，氧化前材料的孔徑分布較單一，平均孔徑為2.25 nm。氧化后，材料的孔道分布變寬，在4～5.5 nm和6.5～9.8 nm之間出現(xiàn)了一些較大孔徑，也表明氧化過程對材料的孔道結(jié)構(gòu)具有一定破壞作用。從表3可以觀察到，氧化后，材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)隨氧化時間的增加而降低，材料的結(jié)構(gòu)有序性被一定程度破壞。

圖5 巰基修飾的硅柱磷酸鋯材料和磺酸基修飾的硅柱磷酸鋯材料的XRD圖Fig.5 XRD patterns for SPZH-SH and SPZH-SO3Ht

圖6 0.2-SPZH-3-1-SH和0.2-SPZH-3-1-SO3H48h的N2吸附脫附等溫線(a)與孔徑分布曲線(b)Fig.6 N2adsorption-desorption isotherms(a)and the pore size distributions(b)for 0.2-SPZH-3-1-SH;0.2-SPZH-3-1-SO3H48h

利用FT-IR比較了巰基修飾的硅柱磷酸鋯材料和磺酸基修飾的磷酸鋯材料的層間有機基團的變化情況(圖7)。圖7中，a曲線在2 550 cm-1處的弱吸收峰為-SH的特征峰，表明-SH被成功錨定在硅柱上；b曲線上2 550 cm-1處-SH的特征峰的消失和1 095 cm-1處S=O的變形振動吸收峰的出現(xiàn)[22]，且新產(chǎn)生的S=O特征峰與原有的P-O特征峰在1 044 cm-1處相重疊，使得該處的吸收峰強度變大。表明通過雙氧水的熏蒸氧化，成功將巰基氧化為磺酸基[23]。

圖7 巰基修飾的硅柱磷酸鋯材料和磺酸基修飾的硅柱磷酸鋯材料的FT-IR譜圖Fig.7 FT-IR spectra of SPZH-SH and SPZH-SO3Ht

2.2 層柱修飾結(jié)構(gòu)的形成模型

通過對磺酸基修飾的柱撐磷酸鋯材料各性質(zhì)影響因素的分析，其合成過程如下所述：(1)有機胺的預撐克服了層板間較強的靜電引力，擴大層板的層間距；(2)模板劑DDBAC陽離子通過離子交換反應進入到預撐層間；(3)硅源在溶劑化作用下被DDBAC陽離子的疏水性長碳鏈牽引至層間；(4) MPTMS和TEOS產(chǎn)生共水解反應并將巰丙基錨定于硅柱上；(5)氧化熏蒸將巰基氧化為磺酸基，得到磺酸基修飾的柱撐磷酸鋯材料。其合成模型如圖8所示。

熏蒸氧化技術(shù)較為溫和，不僅可成功氧化巰基，還可以防止柱撐結(jié)構(gòu)在氧化過程中被沖垮而坍塌。利用雙氧水受熱分解來氧化巰基，由于雙氧水熱分解的實質(zhì)是O-O鍵裂變成氫氧自由基(·OH)，進一步轉(zhuǎn)化為過氧氫氧自由基(HO2·)，最后生成O2[24]。因此，-SH先與氫氧自由基反應生成-S·，且-S·接觸O2后被氧化為磺酸基[25]。

圖8 磺酸基修飾的柱撐磷酸鋯材料的合成示意圖Fig.8 Models of formation mechanism of SPZH-SO3H materials

圖9 0.2-SPZH-3-1-SO3H48h的TEM圖Fig.9 TEM images for 0.2-SPZH-3-1-SO3H48h

因此，通過調(diào)節(jié)優(yōu)化預撐結(jié)構(gòu)，模板劑種類，MPTMS用量和氧化時間，得到了磺酸基修飾的柱撐磷酸鋯材料SPZH-3-SO3H48h，其比表面積與成孔性質(zhì)優(yōu)異，層板結(jié)構(gòu)規(guī)整有序，且具有豐富的酸性位。在TEM照片中，層片結(jié)構(gòu)依然清晰可見(圖9A)，并在層片邊緣處能夠觀測到清晰的層狀晶相(圖9B)。

2.3 材料的結(jié)構(gòu)和酸性對催化性能的影響

各材料所含的酸量和催化反應轉(zhuǎn)化率如圖8所示，在硅柱中引入MPTMS后，材料的酸值有了大幅度的提高。同時，磺酸基修飾的硅柱磷酸鋯材料在反應溫度125℃，酸、醇物質(zhì)量之比1∶4時的反應轉(zhuǎn)化率可達95.74%，與其他文獻報道的類似固相催化劑[26-27]相比，表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化效果。其中，0.2-SPZH-3-1-SO3H48h所含的磺酸基量最高，可達2.71 mmol·g-1。

圖10 磺酸基修飾的的硅柱磷酸鋯材料的磺酸基數(shù)量和反應轉(zhuǎn)化率Fig.1 0Number of sulfonic acid groups and conversion of different 0.2-SPZH-3-z-SO3Htmaterials

結(jié)合圖5和圖10分析可知，不同的結(jié)構(gòu)造成了磺酸基暴露的程度不同。有機硅烷過量和過度氧化均可以破壞材料的柱撐結(jié)構(gòu)，層間硅柱坍塌導致部分磺酸基被覆蓋，反應物分子與催化劑活性位的接觸減少，最終影響到反應轉(zhuǎn)化率。此外，當材料0.2-SPZH-3-1-SO3H96h的孔徑降低至1.56 nm，已經(jīng)小于檸檬酸三丁酯的伸展長度1.8 nm，反應物進入層間后不能及時擴散而堵塞孔道，同時孔容的降低也導致層間能容納的反應物分子數(shù)量減少，反應物不能順利進入層間，阻礙了后續(xù)反應的進行。另外，由表1和表2也可以觀察到，具有較好柱撐結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)的以HDA-ZrP為原料，DDBAC為模板劑合成的0.2-3-SPZH-1-SO3H48h材料表現(xiàn)出更高的反應轉(zhuǎn)化率?？讖酱笮∮绊懼磻锓肿拥淖杂蓴U散，孔徑過小則反應轉(zhuǎn)化率降低明顯，更大的孔徑超過了反應物分子進行自由擴散的空間需求，反應轉(zhuǎn)化率基本保持不變。

3 結(jié)論

以模板劑導向組裝的方法為基礎，通過在合成過程中引入巰丙基三甲氧基硅烷，使其與正硅酸乙酯發(fā)生共水解縮聚反應，并結(jié)合雙氧水對巰丙基的熏蒸氧化，制備出磺酸基修飾的硅柱磷酸鋯材料。通過調(diào)變預撐劑和模板劑中的碳鏈長度可以優(yōu)化材料的柱撐結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)，同時，磺酸基的修飾不僅保持了層柱磷酸鋯材料層板結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，還有效地調(diào)變了材料的酸位，其中Br?nsted酸量可達2.71 mmol·g-1，總酸量可達5.20 mmol·g-1。在檸檬酸三丁酯的催化酯化反應中，由于磺酸基修飾的的硅柱磷酸鋯材料具有獨特的空間反應效應和較為豐富的Br?nsted酸位，反應轉(zhuǎn)化率最高達到95.74%。

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Preparation of Sulfonic Acid-Functionalized Silica-Pillared Zirconium Phosphate with the Self-Assembly Method and Cocondensation

HUA Yi-XiangLIU Wen-JinWANG Hong-NingCHEN Ruo-Yu＊
(School of Petrochchemical Engineering,Changzhou University,Changzhou,Jiangsu 213164,China)

A series of sulfonic acid-functionalized silica-pillared zirconium phosphate materials with ordered layer structure were synthesized using the hexadecylamine(HDA)intercalated α-ZrP as raw material,dodecyl dimethyl benzylammoniumchloride(DDBAC)astempletagent,tetraethylorthosilicate(TEOS)and3-mercaptopropyltrimethoxysilane(MPTMS)as the mixed silicon source,hydrogen peroxide as oxidant.The structure of the sulfonic acid-functionalized materials were characterized by XRD,SEM,N2adsorption-desorption and FTIR.Pillared layered structure and pore structure were optimized by adjusting the length of long chain in organic amine and templet.Meanwhile,the specific surface area and pore diameter of the resulting materials are about 163 m2·g-1and 2.17 nm,and the materials have ordered layer structure and pillared structure.The acid site property was adjusted,and the number of sulfonic acid groups and the total acid value respectively increase to 2.71 mmol·g-1and 5.20 mmol·g-1.Due to the special steric effect and abundant Br?nsted acid sites,the material shows excellent performance with 95.74%conversion in the esterification of citric acid with n-butanol.

thiol-functionalized;sulfonic acid-functionalized;pillared;cocondensation;oxidation;esterification

O614.41+2；O643.3

A

1001-4861(2015)03-493-08

10.11862/CJIC.2015.065

2014-09-12。收修改稿日期：2014-11-17。

國家自然科學基金(No.21101017/B0107)資助項目。＊

。E-mail：cxdcry@163.com