吳錦繡 李 梅 柳召剛 胡艷宏 王覓堂

(1內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，包頭014010)

(2內(nèi)蒙古自治區(qū)高校稀土現(xiàn)代冶金新技術(shù)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，包頭014010)

橙紅色熒光粉Ca1-x-ySmxBiySiO3的制備及其發(fā)光性能

吳錦繡＊,1,2李 梅1,2柳召剛1,2胡艷宏1,2王覓堂1,2

(1內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，包頭014010)

(2內(nèi)蒙古自治區(qū)高校稀土現(xiàn)代冶金新技術(shù)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，包頭014010)

以Sm3+作為激活劑，Bi3+作為輔助激活劑，采用水熱法合成Ca1-x-ySmxBiySiO3前驅(qū)體，然后在1 100℃焙燒得到系列橙紅色熒光粉。用X-射線衍射儀、掃描電鏡和熒光分光光度計(jì)和傅里葉變換紅外光譜等手段對(duì)樣品的組成、結(jié)構(gòu)和形貌及其發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行分析和表征。分析結(jié)果表明：產(chǎn)物都為三斜晶系結(jié)構(gòu)的Ca1-x-ySmxBiySiO3和四方結(jié)構(gòu)的方石英SiO2共熔體。在405 nm近紫外光激發(fā)下，產(chǎn)物的發(fā)射光譜由3個(gè)峰組成，發(fā)射峰值位于566、606和650 nm處，分別歸屬于Sm3+的4G5/2→6HJ/2(J=5，7，9)躍遷。產(chǎn)物的激發(fā)光譜在405 nm有很強(qiáng)的發(fā)射帶，與近紫外LED芯片匹配。隨著Sm3+摻量的增加，樣品發(fā)光強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱，當(dāng)Sm3+的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大，濃度猝滅機(jī)理為電偶極-電偶極相互作用。當(dāng)Bi3+的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)在0.3%～1.5%時(shí)，對(duì)產(chǎn)物Ca0.97Sm0.03SiO3的熒光強(qiáng)度起敏化作用。Sm3+和Bi3+的最佳物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)分別為3%和0.5%。

熒光粉；硅酸鹽；水熱法；Sm3；Bi3+

稀土離子在固體材料中的發(fā)光自從被人們認(rèn)識(shí)以來,一直受到研究者的重視和研究。紅光既是夜間顯示和室內(nèi)裝潢的重要顏色,也是綠色植物光合作用的主要來源[1-5]。目前市場(chǎng)上的紅色熒光粉多為Y2O2S∶Eu3+[6-7]等,而硫化物和硫氧化物熱穩(wěn)定性較差,在高溫下易分解。因此，尋找新型高效穩(wěn)定的紅色熒光粉材料引起人們廣泛關(guān)注。近年來報(bào)道的紅色熒光粉主要集中在稀土銪離子作為激活劑[8-15]。稀土離子釤具有豐富的激發(fā)能級(jí)，即f-f躍遷，最有效的激發(fā)波長(zhǎng)是404 nm，正好為人眼不可見的近紫外區(qū)。硅酸鹽化合物制備方法簡(jiǎn)單，高純SiO2原料廉價(jià)易得,以硅酸鹽為基質(zhì)的發(fā)光材料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,是一種性能優(yōu)良的發(fā)光材料。

本文以Sm3+作為激活劑，Bi3+為輔助激活劑，硅酸鹽作為基質(zhì)研究新型橙紅色熒光粉。首先采用水熱法合成一系列發(fā)光材料Ca1-x-ySmxBiySiO3前驅(qū)體，然后再焙燒得到目標(biāo)產(chǎn)物，研究Sm3+的濃度淬滅機(jī)理及其Sm3+和Bi3+共存對(duì)發(fā)光性能的影響。本課題為開發(fā)利用稀土釤資源在發(fā)光領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和原料

CaCO3、硅酸、氫氧化鈉(AR，天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司)，Bi2O3(純度＞99.9%，Alfa-Alsar)、Sm2O3(純度＞99.99%，包頭稀土研究院)，無水乙醇和濃硝酸(AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，實(shí)驗(yàn)用水全為純凈水(自制)。

1.2 樣品的制備

采用水熱法合成一系列的Ca1-xSmxSiO3和Ca1-x-ySmxBiySiO3前驅(qū)體。按照合成需要的化學(xué)計(jì)量比稱取一定量的Ca(NO3)2和Sm(NO3)3及其Bi(NO3)3溶液混合均勻，然后緩慢逐滴加入到Na2SiO3溶液中，用6 mol·L-1的NaOH或HNO3調(diào)節(jié)pH=8，在磁力加熱攪拌器下攪拌10 min，轉(zhuǎn)移到100 mL的高壓反應(yīng)釜中，填充度為80 mL，放入干燥箱中，設(shè)置溫度T=100℃，反應(yīng)36 h。常溫離心分離和洗滌得前驅(qū)體，然后將此前驅(qū)體置于剛玉坩堝內(nèi)，放入馬弗爐內(nèi)，焙燒溫度1 100℃，在空氣氣氛中焙燒3 h，隨爐冷卻后得到最終產(chǎn)物。

1.3 樣品的表征

樣品的晶體結(jié)構(gòu)采用德國(guó)ADVANCE公司的Brukor D8全自動(dòng)X射線粉末衍射儀，操作條件為36 V，電流為20 mA,掃描速度為4°·min-1,步長(zhǎng)為0.02°(2θ)，輻射源為λ=0.154 18 nm的Cu靶Kα射線；樣品的形貌和成分采用的是荷蘭飛利浦的QUANTA 400掃描電鏡；室溫下樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜采用的是日本日立F-4600熒光分光光度計(jì)檢測(cè),采用150 W氙燈作為激發(fā)源，樣品測(cè)量的激發(fā)和發(fā)射狹縫均設(shè)為5.0 nm，掃描速度為240 nm·min-1,光電倍增管檢測(cè)器工作電壓設(shè)為600 V；傅里葉變換紅外光譜儀是美國(guó)BROKER的ALPHAA，采用KBr壓片法測(cè)定；產(chǎn)物的量子效率用英國(guó)的HORIBA Fluoromax-4設(shè)備測(cè)試。所有樣品都在室溫下測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 CaSiO3摻雜不同Sm3+含量的研究

2.1.1 XRD的分析

從圖1中可以看出，所制得產(chǎn)物成分都一樣，但衍射峰的強(qiáng)弱有差異。所得到產(chǎn)物的衍射峰都在2θ為23°(220)，25°(220)，26°(130)，28°(131)，30°(222)和36°(400)處，與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#42-0550)相吻合，為三斜晶系結(jié)構(gòu)的CaSiO3。2θ在21.984°(101)處出現(xiàn)強(qiáng)衍射峰，分析可知與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#39-1425)相一致；為四方結(jié)構(gòu)的方石英SiO2。從以上分析可知產(chǎn)物為兩相的共熔體，即Ca1-xSiO3∶Smx和方石英SiO2共存。由于Sm3+的量比較少，且Sm3+(0.096 nm)離子半徑與Ca2+(0.098 nm)的離子半徑相近，容易占據(jù)Ca2+的格位進(jìn)入CaSiO3基質(zhì)中，故對(duì)CaSiO3的晶體結(jié)構(gòu)幾乎沒有影響。SiO2的衍射峰隨Sm3+的加入而增強(qiáng)，說明其在樣品中的結(jié)晶度增加，而三斜晶系的目標(biāo)產(chǎn)物Ca1-xSiO3∶Smx的衍射峰隨Sm3+的加入而減弱，說明目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)晶度減小，這是由于三價(jià)的釤離子取代二價(jià)的鈣離子引起的晶格缺陷所致。

2.1.2 SEM和EDS

圖2所示SEM圖像表明樣品為塊狀的不規(guī)則顆粒，團(tuán)聚行為比較嚴(yán)重。釤離子摻雜少量時(shí)，形貌基本相同；當(dāng)Sm3+的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，顆粒比較均勻，尺寸為1～2 μm，形貌呈現(xiàn)蜂窩狀；當(dāng)Sm3+的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，晶粒呈現(xiàn)粘結(jié)的片層狀。各個(gè)區(qū)域都比較均勻，邊界不太清楚，燒結(jié)成一片，沒有看到SiO2，說明產(chǎn)物是Ca1-xSiO3∶Smx和SiO2兩相的共熔體。為了進(jìn)一步確定粉末的元素組成，對(duì)樣品進(jìn)行能譜分析，結(jié)果如圖2 EDS(A、B、C、D)所示，所制產(chǎn)物由O、Si、Ca和Sm元素組成。

圖1 樣品Ca1-xSiO3∶Smx的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Ca1-xSiO3∶Smx

2.1.3 紅外光譜

結(jié)果如圖3所示，3 439和1 638 cm-1出現(xiàn)的吸收峰分別是-OH基團(tuán)伸縮振動(dòng)和H-O-H鏈之間的彎曲振動(dòng)引起的，與游離水(毛細(xì)孔水和表面吸附水)及結(jié)構(gòu)水有關(guān)。1 089 cm-1附近是Si-O-Si鍵的伸縮振動(dòng)峰[16-17]；477 cm-1附近是Si-O的彎曲振動(dòng)峰；901 cm-1附近是Ca-O鍵的伸縮振動(dòng)峰；在799和644 cm-1附近出現(xiàn)Si-O鍵的面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰，并且這些峰的強(qiáng)度都隨釤含量的增加而減小，進(jìn)一步說明Sm3+取代Ca2+的格位進(jìn)入CaSiO3基質(zhì)中，與XRD分析的結(jié)果相一致。

2.1.4 熒光光譜

圖4分別為稀土硅酸鹽在摻雜不同Sm3+含量的條件下的發(fā)射光譜圖和激發(fā)光譜圖。可以看出，產(chǎn)物在405 nm激發(fā)時(shí)，由于Sm3+中4f殼層電子之間f-f躍遷，都出現(xiàn)了3個(gè)主要的熒光發(fā)射峰[11,18]，位于566 nm處發(fā)射峰對(duì)應(yīng)于4G5/2→6H5/2躍遷；位于606 nm處發(fā)射峰對(duì)應(yīng)于4G5/2→6H7/2躍遷；位于650 nm處發(fā)射峰對(duì)應(yīng)于4G5/2→6H9/2躍遷；是Sm3+的特征發(fā)射峰。其中位于606 nm處發(fā)射峰強(qiáng)度最大，且在606和650 nm處的發(fā)射峰都分裂為相鄰兩部分，這是由于晶體場(chǎng)的緣故。由于光譜的復(fù)合結(jié)果是樣品發(fā)橙紅色光。各發(fā)射峰的強(qiáng)度隨Sm3+物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的增加先增大后減小，即發(fā)生濃度猝滅現(xiàn)象。當(dāng)Sm3+的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為3%，所有發(fā)射峰的強(qiáng)度最大，并在606 nm處的發(fā)射峰的分裂現(xiàn)象消失。可知CaSiO3基質(zhì)中最佳Sm3+的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為3%(樣品Ca0.97Sm3SiO3)，主發(fā)射峰位于606 nm，樣品呈現(xiàn)橙紅色發(fā)射。

從圖4可以看出，在λem=606 nm監(jiān)測(cè)下激發(fā)出現(xiàn)6個(gè)激發(fā)能帶峰，即在363 nm(6H5/2→4D3/2)、377 nm(6H5/2→6P3/2)、405 nm(6H5/2→4F7/2)、420 nm(6H5/2→6P5/2)、465 nm(6H5/2→4I13/2)、482 nm(6H5/2→4I11/2)處，歸屬于Sm3+的內(nèi)層電子間的f-f特征躍遷吸收[11,18]，其最強(qiáng)吸收峰位于405 nm。可知該類產(chǎn)物的激發(fā)光譜覆蓋了360～500 nm很寬的區(qū)域。

2.1.5 濃度猝滅機(jī)理的探討

根據(jù)Dexter理論[19-20]，非導(dǎo)電性無機(jī)材料中激活劑離子的濃度猝滅機(jī)理屬于電多極相互作用，發(fā)光強(qiáng)度I與激活劑濃度x之間遵循如下關(guān)系：

I/x∝(βxs/3)-1或lg(I/x)=C-(s/3)lgx

圖2 Ca1-xSiO3∶Smx的SEM和EDS圖譜Fig.2 SEM image(a,b,c,d)and EDS(A,B,C,D)of Ca1-xSiO3∶Smx

圖3 Ca1-xSmxSiO3的IR光譜圖Fig.3 FTIR spectra of Ca1-xSmxSiO3samples

其中式中的x為激活劑濃度，I為樣品的發(fā)光強(qiáng)度，β是常數(shù)，s為電多級(jí)相互作用的指數(shù)。以lgx為橫坐標(biāo)，lg(I/x)為縱坐標(biāo)做圖，得到一條直線，斜率為-s/3，當(dāng)s=6時(shí)，代表電偶極-電偶極,s=8為電偶極-電四極，s=10為電四極-電四極相互作用[20]。

圖5為Sm3+的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)大于最佳濃度(x= 3.0%)時(shí)lg(I/x)與lgx的關(guān)系圖，I為發(fā)射峰(566，606和653 nm)強(qiáng)度。利用Origin7.5軟件對(duì)圖5中的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)進(jìn)行線性擬合，得出3條幾乎平行的直線，3個(gè)發(fā)射峰的lg(I/x)與lgx基本都呈線性關(guān)系(相關(guān)系數(shù)分別為0.999 49，0.998 32，1)，斜率分別為-2.008，-2.426 4，-1.957 11，基本都接近2，由此斜率可求出s值為6，因此在CaSiO3基質(zhì)中Sm3+中心的濃度猝滅主要是由電偶極-電偶極相互作用引起的。

2.2 Bi3+對(duì)Ca0.97Sm0.03SiO3的影響

2.2.1 XRD分析

圖4 Ca1-xSmxSiO3樣品的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜Fig.4 Excitation spectrum and Emission spectrum of Ca1-xSmxSiO3

圖5 產(chǎn)物Ca1-xSiO3∶Smx的lg(I/x)與lgx的關(guān)系Fig.5 Relationship between lg(I/x)and lgx of Ca1-xSiO3∶Smx

圖6 樣品Ca0.97-ySm0.03SiO3∶Biy的XRDFig.6 XRD patterns of Ca0.97-ySm0.03SiO3∶Biy

從圖6中可以看出，所制得樣品的成分都一樣，與圖1的衍射峰位相同，但衍射峰的強(qiáng)弱有差異。所得到產(chǎn)物的衍射峰都與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#42-0550)相吻合，為三斜晶系結(jié)構(gòu)的CaSiO3。2θ在21.984°(101)處出現(xiàn)強(qiáng)衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#39-1425)相一致；為四方結(jié)構(gòu)的方石英SiO2。從以上分析可知摻雜少量的Bi3+，產(chǎn)物仍是Ca0.97-ySm0.03SiO3∶Biy和方石英SiO2的兩相共熔體。當(dāng)Bi3+的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，衍射峰減弱，說明產(chǎn)物的結(jié)晶度減小，這可能是由于三價(jià)的鉍離子取代二價(jià)的鈣離子引起的晶格缺陷所致。Bi3+(0.117 nm)離子半徑與Ca2+的離子半徑有差異，所以只有少量的Bi3+容易占據(jù)Ca2+的格位進(jìn)入CaSiO3基質(zhì)中，故對(duì)CaSiO3的晶體結(jié)構(gòu)也沒有影響。摻雜量過大時(shí)，有玻璃態(tài)出現(xiàn)。

2.2.2 SEM分析

圖7所示SEM圖像表明樣品加入少量的Bi3+，形貌基本沒變，都為塊狀的不規(guī)則顆粒，團(tuán)聚行為比較嚴(yán)重，但表面都比較光滑。當(dāng)Bi3+的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，形貌呈現(xiàn)片層的蜂窩狀，顆粒間的邊界模糊，幾乎連成一片，表面光滑和透明。這可能是產(chǎn)物在1 100℃焙燒出現(xiàn)玻璃化現(xiàn)象(非晶態(tài)出現(xiàn))，即有液相出現(xiàn)，明顯有玻璃晶界面[21]，這與XRD分析的結(jié)果相吻合。

圖7 Ca0.97-ySm0.03SiO3∶Biy的SEM(y=0.0,0.1,0.5)Fig.7 SEM image of Ca0.97-ySm0.03SiO3∶Biy(y=0.0,0.1,0.5)

2.2.3 熒光光譜的研究

圖8 樣品Ca1-0.03-ySm0.03SiO3∶Biy3+的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜Fig.8 Excitation spectrum and emission spectrum of Ca1-0.03-ySm0.03SiO3∶Biy3+

圖8 分別表示在摻雜Sm3+的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，再摻雜不同物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的Bi3+所得到產(chǎn)物的發(fā)射光譜圖和激發(fā)光譜圖。從圖8可以看出，發(fā)光材料在λex=405 nm激發(fā)下，分別在570 nm(4G5/2→6H5/2)、608 nm(4G5/2→6H7/2)、654 nm(4G5/2→6H9/2)處出現(xiàn)3個(gè)發(fā)射峰，與圖4相比這3個(gè)特征發(fā)射峰都向長(zhǎng)波方向移動(dòng)2～4 nm,但峰型基本不變。隨著Bi3+含量增加，3個(gè)最高發(fā)射峰先增強(qiáng)后降低。當(dāng)Bi3+的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.3%～1.5%時(shí)，對(duì)樣品Ca0.97Sm0.03SiO3的熒光起到敏化作用，當(dāng)Bi3+的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為大于3%時(shí)，對(duì)樣品Ca0.97Sm0.03SiO3的熒光起到猝滅作用。從圖8可以看出，Bi3+的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.5%，敏化作用最強(qiáng)，其608 nm處的發(fā)射峰的強(qiáng)度由987 (Ca0.97Sm0.03SiO3)增加到1 208?？梢夿i3+的最佳物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.5%。

Bi3+屬于具有6s2電子構(gòu)型的類汞離子,其吸收和發(fā)射來自于6s2與6s6p兩種電子組態(tài)之間的躍遷，在紫外區(qū)和近紫外區(qū)有著寬且強(qiáng)的吸收[22-23]。產(chǎn)物激發(fā)光譜中原來位于377 nm和最大激發(fā)峰405 nm處強(qiáng)度也明顯增大，這可能是由Bi3+的1s0→3p1的電荷轉(zhuǎn)移引起的。當(dāng)Bi3+的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)大于3%時(shí),產(chǎn)物的熒光強(qiáng)度迅速減弱。這是由于樣品中存在著有效的能量轉(zhuǎn)移過程：Sm3+→Bi3+→Sm3+的電荷轉(zhuǎn)移，即Bi3+在能量轉(zhuǎn)移過程中起著媒介作用，Bi3+吸收的能量向Sm3+傳遞，Sm3+進(jìn)行敏化，增強(qiáng)了Sm3+的發(fā)射；而過高的Bi3+含量會(huì)導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度減弱。其原因可能是由于Bi3+的半徑比Ca2+的半徑大(rBi3+=0.117 nm，rCa2+=0.098 nm)，當(dāng)摻雜量過大時(shí)，Bi3+取代Ca2+變得困難，沒有參加反應(yīng)的Bi3+減弱了發(fā)光強(qiáng)度，同時(shí)濃度過高也出現(xiàn)玻璃態(tài)產(chǎn)物，可能會(huì)引起濃度猝滅。

2.2.4 量子效率的研究

樣品吸收的光子數(shù)除以發(fā)射的光子數(shù)即為熒光量子效率。一種好的熒光粉應(yīng)具備充分吸收激發(fā)態(tài)能量且盡可能高效轉(zhuǎn)化為發(fā)射光的特點(diǎn)。換而言之，熒光粉的量子效率應(yīng)最大化。本文最佳產(chǎn)物Ca0.97Sm0.03SiO3的量子效率為9.75，而當(dāng)Bi3+的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)量子效率為1.39，物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)量子效率為1.02?？梢婋S著Bi3+的加入和含量增加，Ca0.97Sm0.03SiO3的量子效率逐漸減少。因此該產(chǎn)物不易作為L(zhǎng)ED用熒光粉的候選材料，但可以在轉(zhuǎn)光農(nóng)膜等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

3 結(jié)論

本文采用水熱法合成Ca1-xSmxSiO3和Ca1-x-ySmxBiySiO3前驅(qū)體，然后在1 100℃焙燒得到目標(biāo)產(chǎn)物。用XRD、掃描電鏡和熒光光譜儀和傅里葉變換紅外光譜等手段對(duì)樣品的組成、結(jié)構(gòu)和形貌及其發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行分析和表征。討論相結(jié)構(gòu)、形貌和Sm3+和Bi3+摻雜濃度對(duì)材料發(fā)光性能的影響和規(guī)律。XRD分析結(jié)果表明：產(chǎn)物都為三斜晶系結(jié)構(gòu)的Ca1-xSmxSiO3或Ca0.97-ySm0.03BiySiO3和四方結(jié)構(gòu)的方石英SiO2共熔體。掃描電鏡表明：摻雜Sm3+的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為3%，樣品形貌比較均勻，尺寸為1～2 μm，形貌呈現(xiàn)蜂窩狀。熒光光譜儀分析表明樣品在λex=405 nm激發(fā)下，都出現(xiàn)3個(gè)不同的發(fā)射峰，分別位于566 nm (4G52→6H52)、606 nm(4G52→6H72)、650 nm(4G52→6H92)。當(dāng)Sm3+摻雜的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)大于3%，出現(xiàn)濃度淬滅現(xiàn)象，主要是由電偶極-電偶極相互作用引起的。Bi3+的加入沒有改變產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形貌，但影響其發(fā)光性能。Bi3+的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.3%～1.5%時(shí)，對(duì)產(chǎn)物Ca0.97Sm0.03SiO3的熒光強(qiáng)度起敏化作用。Sm3+和Bi3+的最佳的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)分別為3%和0.5%。最佳產(chǎn)物Ca0.97Sm0.03SiO3的量子效率為9.75和Ca0.967Sm0.03Bi0.003SiO3的量子產(chǎn)率為1.39，該產(chǎn)物可以在轉(zhuǎn)光農(nóng)膜等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

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Preparation and Luminescence Properties of Reddish-Orange Phosphors of Ca1-x-ySmxBiySiO3

WU Jin-Xiu＊,1,2LI Mei1,2LIU Zhao-Gang1,2HU Yan-Hong1,2WANG Mi-Tang1,2
(1College of Materials and metallurgy,Inner Mongolia University of Science and Technology,Baotou,Inner Mongolia 014010,China)
(2Key Laboratory of Inner Mongolia Autonomous University on new technologies of Modern Metallurgy and Application of Rare Earth,Baotou,Inner Mongolia 014010,China)

The series Sm3+as activator and Bi3+as auxiliary activator precursor Ca1-x-ySmxBiySiO3were synthesized by hydrothermal synthesis.After calcined at 1 100℃the precursors became series of orange-reddish emitting phosphors.The phase structure,morphology and luminescent properties of the as-synthesized samples were characterized by X-ray diffraction,fourier transform infrared spectroscopy,scanning electron microscope and fluorescence spectrophotometer respectively.The results indicate that samples was an eutectic mixture which contain triclinic CaSiO3and cristobalite SiO2.The emission spectra of Ca1-x-ySmxBiySiO3phosphors exhibit three main peaks at 566,606,650 nm assigned to the4G52→6HJ/2(J=5,7,9)transitions of Sm3+under 405 nm excited radiation.The excitation spectra of Ca1-x-ySmxBiySiO3phosphorsreveal intensive excitation bands at 405 nm, which match with near-UV LED chips.The luminescence intensity firstly increases with increasingofSm3+concentration,and then decreases.The emission reaches the maximum intensity at Sm3+doped amount of 3% mole fraction,and the concentration quenching mechanism is the electric dipole-electric dipole interaction.When the amount is 0.3%～1.5%mole fraction,Bi3+have sensitized effect on the luminescence intensity of Ca0.97Sm0.03SiO3.So the optimum mole fraction of Sm3+and Bi3+were 3%and 0.5%,respectively.

phosphors;metasilicate;hydrothermal synthesis;Sm3+;Bi3+

O614.33+7；O614.53+2；O482.31

A

1001-4861(2015)03-0452-07

10.11862/CJIC.2015.083

2014-07-21。收修改稿日期：2014-12-23。

國(guó)家杰出青年基金(No.51045216)；內(nèi)蒙古高?；?No.NJZY13134)和內(nèi)蒙古科技大學(xué)青年創(chuàng)新基金(No.81111509)資助項(xiàng)目。＊

。E-mail：wujinxiu888@126.com；會(huì)員登記號(hào)：。