廖明佳 喬 雷 肖 鵬 張?jiān)茟?陳剛才 周志恩 賀小蘭 揭芳芳
(1重慶化工職業(yè)學(xué)院化學(xué)工程系,重慶400020)
(2重慶市環(huán)境科學(xué)研究院,重慶401147)
(3重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,重慶400033)
(4重慶大學(xué)物理學(xué)院,重慶400033)
濕化學(xué)法制備硅納米線陣列及其光電化學(xué)產(chǎn)氫性能分析
廖明佳1,3喬 雷*,2,3肖 鵬*,3,4張?jiān)茟?陳剛才2周志恩2賀小蘭1揭芳芳1
(1重慶化工職業(yè)學(xué)院化學(xué)工程系,重慶400020)
(2重慶市環(huán)境科學(xué)研究院,重慶401147)
(3重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,重慶400033)
(4重慶大學(xué)物理學(xué)院,重慶400033)
為了探究不同方法條件下制備的硅納米線陣列電極產(chǎn)氫性能異同,文中分別采用了兩步金屬輔助催化無(wú)電刻蝕法、一步金屬輔助催化無(wú)電刻蝕法以及陽(yáng)極氧化法來(lái)制備硅納米線陣列用作為光電分解水電池光陰極材料。通過(guò)FESEM、XRD和UVVis-IR DRS等手段對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品的形貌、晶型、減反性表征,發(fā)現(xiàn)相比于其他2種方法所得硅納米線樣品,兩步金屬輔助催化無(wú)電刻蝕法制備的硅納米線結(jié)構(gòu)晶型保持更好,表面缺陷更少。光電化學(xué)測(cè)試表明兩步金屬輔助催化無(wú)電刻蝕法制備的硅納米線光電化學(xué)性能表現(xiàn)最優(yōu),其光電流密度值是一步法的4倍,陽(yáng)極氧化法的40倍;轉(zhuǎn)移電荷電阻僅是一步法制備的硅納米線陣列阻值的1/3,陽(yáng)極氧化法制備的1/1 000。
硅納米線陣列;金屬輔助催化無(wú)電刻蝕法;光電化學(xué)產(chǎn)氫
由太陽(yáng)能分解水轉(zhuǎn)換產(chǎn)生的氫能是當(dāng)今世界最具潛力的清潔能源[1]。理想狀態(tài)下,氫能的產(chǎn)生可以通過(guò)半導(dǎo)體材料[2]對(duì)光的吸收而直接分解水獲得,TiO2[3]、SrTiO3[4]、CdS[5]、GaP[6]、Ta2O5[7]都是目前研究廣泛的光電轉(zhuǎn)化產(chǎn)氫材料。然而,禁帶寬度大、低遷移率、光腐蝕等因素均阻礙這些材料的進(jìn)一步發(fā)展[8-9]。硅納米線陣列(SiliconNanowiresArray,SiNWs Array)在繼承了零維硅基體材料的禁帶寬度小、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、來(lái)源廣泛[10]等優(yōu)點(diǎn)的同時(shí),還具備了三維陣列材料的高比表面積、高效徑向電荷遷移、高減反性等優(yōu)點(diǎn)[11],而成為了光電化學(xué)分解水產(chǎn)氫研究[12-14]的熱點(diǎn)材料。關(guān)于硅納米線陣列的制備報(bào)道主要有金屬輔助催化無(wú)電刻蝕法(Metal-Catalyzed Electroless Etching,MCEE)[15-24]、陽(yáng)極氧化法(Anodic Oxidation Etching,AOE)[25-27]、氣液固化學(xué)氣相沉積法[28-30]和反應(yīng)離子刻蝕法[31-33],后兩者對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備、反應(yīng)條件等要求較高,陽(yáng)極氧化法所制的應(yīng)用多以熒光效應(yīng)研究為主,而MCEE是一種廉價(jià)、簡(jiǎn)便、可大規(guī)模制備硅納米線陣列的方法。在科研實(shí)踐中,根據(jù)催化劑負(fù)載與刻蝕的分步,MCEE分為了一步金屬輔助催化無(wú)電刻蝕法(One-step Metal-Catalyzed Electroless Etching,OMCEE)[15-20]和兩步金屬輔助催化無(wú)電刻蝕法(Two-step Metal-Catalyzed Electroless Etching,TMCEE)[21-24],而基于這2種方法制備的硅納米線陣列的太陽(yáng)能光電能量轉(zhuǎn)化的研究已取得了不少進(jìn)展[34-39]。Wang等[36]采用OMCEE制備的SiNWs Array構(gòu)造了Pt@C@SiNWs Array電極在AM1.5,HBr/Br2電解液中獲得了10.86%的光電轉(zhuǎn)換效率。Huang等[37]同樣采用OMCEE制備了SiNWs Array,并利用還原性石墨烯氧化物rGO進(jìn)行修飾。該復(fù)合電極在偏壓為-0.3 V(vs RHE)時(shí)的析氫光電流密度是未修飾的硅納米線陣列的2倍,是rGO/硅片的近150倍。Tian等[38]基于OMCEE所制的硅納米線陣列,構(gòu)筑了混合型有機(jī)化合物修飾硅納米線結(jié)構(gòu)SiNWs/PEDOT∶I/CuPc,其產(chǎn)氫速率達(dá)到了112.39 μmol·cm-2·h-1。Ilwhan Oh等[22]利用TMECC制備的硅納米線陣列Pt/SiNWs Array電極用于析氫,其光生電壓達(dá)到了0.42 V,比裸露的SiNWs Array提高了0.06 V。Tran等[39]利用電化學(xué)法沉積了約20 nm厚的MoS2于由TMCEE法制得的SiNWs Array形成了MoS2/SiNWs Array光陰極,在0 V(vs RHE)以及100 mW·cm-2的光照條件下,該電極在pH=5.0的Na2SO4中的產(chǎn)氫速率達(dá)到了16.8 μmol·cm-2·h-1。這些研究中對(duì)于OMCEE和TMCEE制備的硅納米線陣列的形貌、結(jié)構(gòu)、減反性差異以及對(duì)光電性能的影響分析卻鮮有分析報(bào)道。對(duì)此,本文以O(shè)MCEE、TMCEE和AOE制備的硅納米線陣列作為研究對(duì)象,考察不同的濕化學(xué)法制備過(guò)程對(duì)硅納米線陣列光電性能的影響,為基于硅納米線陣列的光電轉(zhuǎn)換應(yīng)用的發(fā)展提供實(shí)驗(yàn)和理論的支持。
1.1 硅納米線陣列的制備
將切好的晶向?yàn)閇100]的p型硅片分別放入丙酮、無(wú)水乙醇、去離子水中超聲清洗5 min,再加入到SPM溶液(VH2SO4∶VH2O2=3∶1)加熱煮沸10 min后,用去離子水清洗備用。將洗凈的硅片按圖1所示反應(yīng)流程即可完成3種硅納米線陣列樣品的制備。
圖1 硅納米線陣列制備反應(yīng)流程圖Fig.1 Flowchart of preparation of SiNWs array
1.2 硅納米線陣列的表征
采用Nova 400 Nano場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FEI Inc. US)、EmpyreanX-射線衍射儀(Cu Kα radiation,Analytical Inc.Netherlands)、Varian Cary 5000紫外可見紅外光譜漫反射儀(Varian Inc.US)表征SiNWs Array樣品的基本性質(zhì),并利用基于CHI的光電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng),采用線性伏安掃描法和電化學(xué)阻抗譜表征其光電化學(xué)性能。具體實(shí)施步驟如下:在室溫常壓下,以硅納米線陣列(1 cm2)為工作電極,Ag/ AgCl(saturated KCl)為參比電極,鉑片為對(duì)電極連接三電極體系,混有0.5 mol·L-1K2SO4和0.1 mol·L-1H2SO4的水溶液為測(cè)試電解液;PLS-SXE300型氙燈模擬太陽(yáng)光,光源輸入電功率為250 W,控制波長(zhǎng)范圍為400~1 200 nm。
2.1 硅納米線陣列形貌構(gòu)造分析
由圖2A、B、C可得,陽(yáng)極氧化法制備的硅納米線陣列線間距最大,約為8~11 μm;一步金屬輔助催化無(wú)電刻蝕法制備的最大約為5 μm;而兩步金屬輔助催化無(wú)電刻蝕法制備的相對(duì)較小,最大約為1 μm。3種方法制備的硅納米線線間距依次減小,而線長(zhǎng)、線徑變化趨勢(shì)也呈現(xiàn)出相一致的規(guī)律。從圖2插圖可以看出,AOE制備的硅納米線最長(zhǎng),長(zhǎng)度在(100±2)μm,線徑500 nm~1.8 μm;OMCEE制備的長(zhǎng)度為(15±2)μm,線徑300 nm~1 μm;而TMECC制備的相對(duì)較短,長(zhǎng)度約在(10±1)μm,線徑200 nm~600 nm。3種方法均是沿垂直于硅基底的[100]晶向刻蝕而形成硅納米線陣列,而制備的硅納米線在尺寸上的差異反映出3種方法對(duì)硅片刻蝕能力的不同,圖3為反應(yīng)機(jī)理示意圖。在相同濃度的氫氟酸作用下和反應(yīng)時(shí)間內(nèi),外加電場(chǎng)增加了溶液中H+和F-的活性,使AOE所制的硅線間距最大,長(zhǎng)度最長(zhǎng),同時(shí)電場(chǎng)對(duì)電子傳輸方向的約束作用,使得對(duì)基底軸向的刻蝕增加,減小了對(duì)其他各向的刻蝕,形成了大直徑的硅線。由于OMCEE和TMCEE沒(méi)有電場(chǎng)增效和電流約束作用,則制備的硅線尺寸比AOE的要小得多。與TMCEE不同,OMCEE的刻蝕溶液中始終存在Ag+,而在伽瓦尼效應(yīng)下(Galvanic Displacement)其持續(xù)自還原形成Ag顆粒,繼而催化加速對(duì)硅的刻蝕成線作用,所制得的硅線線間距和長(zhǎng)度都大于TMCEE所得;而Ag+在軸向已沉積晶核上的優(yōu)先沉積,使得軸向的刻蝕效果強(qiáng)于其他各向而造成刻蝕出的硅線直徑比TMCEE的要大。
2.2 硅納米線陣列晶型結(jié)構(gòu)分析
樣品的XRD如圖4所示,參照標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS27-1402分析圖A可得,空白硅片和由OMCEE與TMCEE制備的硅納米線均在2θ=69.13°左右出現(xiàn)了明顯的Si(400)晶面特征峰,該峰是硅[100]晶向的衍射峰,說(shuō)明所制備的硅納米線是由基底硅刻蝕而成的。同時(shí)OMCEE制備的硅納米線陣列較TMCEE制備的Si(400)峰強(qiáng)度有了明顯的減小,說(shuō)明前者在制備過(guò)程中對(duì)硅的晶型結(jié)構(gòu)破壞的程度較后者大。另外,經(jīng)AOE制備的硅納米線陣列的Si(400)特征峰的強(qiáng)度已大幅度衰減,主要原因是陽(yáng)極氧化刻蝕過(guò)程中硅的晶型結(jié)構(gòu)坍塌,導(dǎo)致其晶面峰消失。圖B中,OMCEE與TMCEE制備的硅納米線陣列均在2θ=32.80°左右出現(xiàn)了Si的(200)晶面峰,且TMCEE制備的硅納米線陣列的峰強(qiáng)度明顯高于OMCEE制備的樣品。同樣,AOE制備的硅納米線陣列依然沒(méi)有出現(xiàn)晶面衍射峰,說(shuō)明在外加電場(chǎng)的作用下,H2O2和HF對(duì)硅片的氧化和腐蝕程度都顯著增強(qiáng),對(duì)硅的晶型結(jié)構(gòu)造成了嚴(yán)重的破壞,使得制備出來(lái)的硅納米線晶型結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出無(wú)定型狀態(tài)。值得注意的是晶面的系統(tǒng)消光造成了空白硅片也沒(méi)有出現(xiàn)Si(200)晶面峰[42-44],而這一現(xiàn)象正好從側(cè)面反映出了實(shí)驗(yàn)采用的硅片基底的晶型結(jié)構(gòu)具有很高的完整度。
圖2 硅納米線陣列掃描電鏡圖像Fig.2 SEM Images of SiNWs Array
圖3 刻蝕反應(yīng)機(jī)理圖Fig.3 Schematic for etching mechanism
圖4 空白硅片和所制硅納米線陣列的XRD圖Fig.4 XRD patterns of the silicon wafer and SiNWs Array prepared by different methods
2.3 硅納米線陣列減反性能分析
樣品的漫反射光譜圖如圖5所示,未經(jīng)處理的硅片反射率大于30%(譜線800 nm處的突起因換燈所致),而3種方法制備的硅納米線陣列均形成了減少反射層,且對(duì)光的減反能力相差不大,在300~1 000 nm范圍內(nèi)都小于5%,比未處理的硅片提高了近10倍。同時(shí)3種硅納米線陣列的光譜帶邊位置十分接近,幾乎重合,與空白硅片相比,帶邊位置偏移不明顯,說(shuō)明3種制備刻蝕過(guò)程并沒(méi)有明顯改變硅的禁帶寬度和能帶結(jié)構(gòu),保持了硅材料良好的寬譜段吸光優(yōu)勢(shì)。
圖5 不同方法制備的硅納米線陣列漫反射光譜圖Fig.5 UV-Vis-IR DRS for comparison of SiNWs array prepared by different methods
2.4 硅納米線陣列光電化學(xué)性能分析
圖6是3種樣品典型的光電化學(xué)測(cè)試圖。圖中電位值按VRHE=Vm,Ag/AgCl+V0,Ag/AgClvsNHE+0.059pH公式將測(cè)試所得的以Ag/AgCl電極為基準(zhǔn)的Vm,Ag/AgCl電位值進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)化換算,其中V0,Ag/AgClvsNHE在室溫25℃時(shí)為0.199 V[45]。從圖6A中可以清晰地看出,在-1.0 V位,TMCEE制備的硅納米線陣列光電流密度在3.8 mA·cm-2左右,比OMCEE制備的高出了約3 mA·cm-2,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于AOE所制硅納米線陣列的0.09 mA·cm-2。AOE所制備的SiNWs表面氫化而呈現(xiàn)出一定的疏水性,阻礙了離子在界面的電荷交換[25];而TMCEE和OMCEE所制SiNWs親水,且陣列結(jié)構(gòu)的高比表面積為光電化學(xué)反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn),加大了反應(yīng)的程度。TMCEE所制SiNWs相對(duì)完整的晶型結(jié)構(gòu)保持了對(duì)電荷良好的傳遞性,使光生電子-空穴對(duì)能夠更有效地實(shí)現(xiàn)徑向分離[46-47],并且有利于光生電荷流的集膚軸向傳遞。同時(shí),TMCEE所制SiNWs的線間距較OMCEE和AOE所制樣品的要小,形成的光陷阱更多且光量子利用率更高[14];而較短的線長(zhǎng),即較短的電荷傳輸距離,使光生電荷在壽命時(shí)間能夠更多地轉(zhuǎn)入電路,形成有效電流。根據(jù)圖B所示,在光照條件下,TMCEE制備的硅納米線陣列的光電化學(xué)響應(yīng)性能比空白的硅片明顯增強(qiáng),在-1.0 V位,TMCEE所得樣品的電流密度是空白硅片的5倍;而暗態(tài)下的電流密度僅是光照條件下的1/55,可見硅納米線陣列的光致增強(qiáng)電化學(xué)性能顯著。
圖7分別是3種樣品和空白硅片測(cè)試的典型Nyquist圖,其中圖A是全部樣品的Nyquist圖,圖B是圖A的局部放大圖。圖中的球形連線代表實(shí)驗(yàn)測(cè)試數(shù)據(jù),而星形表示擬合結(jié)果,擬合所對(duì)應(yīng)的等效電路與圖B中的插圖相一致。根據(jù)Lopes等人的研究報(bào)道[11,48-49],建立了模擬等效電路,并擬合出了各元件的值,結(jié)果見表1所示。
圖6 所制各硅納米線陣列在水溶液中的線性伏安測(cè)試圖Fig.6 Electrochemical measurement CV for SiNWs arrays in aqueous solution containing
圖7 硅納米線陣列在光照條件下水溶液中EIS測(cè)試圖Fig.7 Electrochemical measurement EIS plots for SiNWs array samples
表1 硅納米線陣列光電化學(xué)測(cè)試EIS模擬分析數(shù)據(jù)表Table1 Fitting results of EIS spectra for SiNWs array samples
其中Rt代表電路總串聯(lián)電阻,Rct,s是在指半導(dǎo)體表面耗盡層中的電荷轉(zhuǎn)移電阻,CPEs電容相元件被用表示半導(dǎo)體表面耗盡層的電容,CPEdl用于表示半導(dǎo)體電極電解質(zhì)界面雙電層的電容,Rct.dl是電荷轉(zhuǎn)移電阻,其值與法拉第反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)相關(guān)聯(lián),反映的是電荷穿過(guò)雙電層轉(zhuǎn)移至電極表面的受阻程度。相對(duì)于電荷在半導(dǎo)體表面耗盡層的高傳遞速率,Rct.dl是整個(gè)電荷固液傳遞過(guò)程的決定性因素。由于硅納米線陣列的形成大大增加了電極的比表面積,使得CPEdl和CPEs的數(shù)值較空白硅片都有了顯著增加。AOE制備的硅納米線的CPEdl的減小,我們認(rèn)為是由于硅納米線表面氫化造成了電極表面的疏水性而降低了表面雙電層電容值。此外,電極的比表面積的增加暴露出更多的溶液接觸面積,使得電極表面電荷重新分布,耗盡層變薄,從而加快電荷轉(zhuǎn)移的速率。而AOE和OMCEE制備的硅納米線陣列的Rct,s增加應(yīng)該與其晶型結(jié)構(gòu)的破壞相關(guān)。由于電荷的再分配,電荷在界面單位面積上的堆疊減少,界面能壘降低,界面電阻變小。通過(guò)模擬分析,TMCEE制備的硅納米線陣列Rct.dl擬合值為227.1 Ω·cm-2,僅是OMCEE制備的硅納米線陣列阻值的1/3,AOE制備的1/1 000,空白硅片的1/5。這些數(shù)據(jù)說(shuō)明TMCEE制備的硅納米線在固液相界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻比其余兩種方法制備的硅納米線的電子傳輸速率要高,比空白硅片的性能好。EIS譜的分析結(jié)果從電極電子結(jié)構(gòu)機(jī)理方面說(shuō)明了圖6中所示TMCEE制備的硅納米線陣列產(chǎn)生較大光電流密度的原因。
通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析對(duì)比,兩步金屬輔助催化無(wú)電刻蝕法制備的硅納米線陣列光電化學(xué)性能較陽(yáng)極氧化刻蝕法和一步金屬輔助催化無(wú)電刻蝕法所制的更優(yōu)越。該方法在制備過(guò)程中,對(duì)硅納米線陣列晶型結(jié)構(gòu)的破壞最小,保持了相對(duì)完整的晶型結(jié)構(gòu),有利于光生空穴和電子的有效分離和電荷的界面轉(zhuǎn)移;合適的線隙形成了大量的光陷阱,增強(qiáng)了電極對(duì)光的吸收;高比表面積增加了光電化學(xué)反應(yīng)的活性位點(diǎn),促進(jìn)了光電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。兩步金屬輔助催化無(wú)電刻蝕法制備的硅納米線陣列更適于用作光電化學(xué)析氫的光陰極材料。
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Preparation of Silicon Nanowires Array by Wet Chemistry Methods and Photoelectrochemical Hydrogen Generation Performance Analysis
LIAO Ming-Jia1,3QIAO Lei*,2,3XIAO Peng*,3,4ZHANG Yun-Huai3CHEN Gang-Cai2ZHOU Zhi-En4HE Xiao-Lan1JIE Fang-Fang1
(1Department of Chemical Engineering,Chongqing Chemical Industry Vocational College,Chongqing 400020,China)
(2Chongqing Academy of Environmental Sciences,Chongqing 401147,China)
(3College of Chemistry&Chemical Engineering,Chongqing University,Chongqing 400033,China)
(4College of Physics,Chongqing University,Chongqing 400033,China)
To explore the similarities and differences of hydrogen generation performance of silicon nanowires array(SiNWs array)photocathode prepared by different methods,we adopted two-step metal-catalyzed electroless etching method(TMCEE),one-step metal-catalyzed electroless etching method(OMCEE)and anodic oxidation etching method(AOE)to fabricate silicon nanowires array as a photocathode material for photoelectrochemical hydrogen generation.Comparing with morphology,crystalline,anti-reflection characterization by FESEM,XRD and UV-Vis-IR DRS means,SiNWs array by TMCEE maintained better crystal structure and less surface defects than the samples prepared by the other two methods.Photoelectrochemical tests showed that the performance of SiNWs array by TMCEE was optimal.The photocurrent density value of SiNWs array by TMCEE was 4 times than the one by OMCEE,and 40 times than the one by AOE.The charge transfer resistance of SiNWs array by TMCEE was only 1/3 of SiNWs array by OMCEE,and 1/1 000 of SiNWs array by AOE.
silicon nanowires array;metal-catalyzed electroless etching;photoelectrochemical hydrogen generation
O614.41+1
A
1001-4861(2015)03-0439-07
10.11862/CJIC.2015.043
2014-08-06。收修改稿日期:2014-10-26。
重慶市教委科學(xué)技術(shù)研究(No.KJ133801)資助項(xiàng)目。
*通訊聯(lián)系人。E-mail:cquqiaolei@163.com,xiaopeng@cqu.edu.com,Tel:023-67525192