陳惠敏 賀蘊(yùn)秋＊,,2 李一鳴 蔡斯琪

(1同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海200092)

(2同濟(jì)大學(xué)先進(jìn)土木材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200092)

還原石墨/氧化鋅復(fù)合薄膜的制備及其光電轉(zhuǎn)換性能

陳惠敏1賀蘊(yùn)秋＊,1,2李一鳴1蔡斯琪1

(1同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海200092)

(2同濟(jì)大學(xué)先進(jìn)土木材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200092)

本工作研究不同過程還原的氧化石墨rGO/ZnO(reduced graphite oxide/ZnO)復(fù)合膜的可見光激發(fā)光電轉(zhuǎn)換性能。氧化石墨(GO)經(jīng)KOH還原處理或NaBH4還原處理后，和氧化鋅溶膠混合，通過旋涂法和熱處理在F摻雜SnO2薄膜導(dǎo)電玻璃(FTO)襯底上形成復(fù)合薄膜。采用XRD、FTIR、FE-SEM、XPS、UV-Vis等方法對(duì)復(fù)合薄膜的晶相結(jié)構(gòu)、微觀形貌等進(jìn)行表征，并測(cè)試了復(fù)合薄膜在可見光照射下的光電轉(zhuǎn)換性能。GO的預(yù)處理過程對(duì)復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)影響顯著，采用NaBH4對(duì)GO處理更有利于形成均勻薄膜。光電流測(cè)試結(jié)果表明不同復(fù)合薄膜均能實(shí)現(xiàn)可見光照射下產(chǎn)生光電流，其原理為rGO的光激發(fā)電子躍遷到ZnO，而空穴在rGO中遷移，在rGO與ZnO界面實(shí)現(xiàn)光生載流子分離。其中NaBH4處理后的rGO/ZnO復(fù)合薄膜光電流密度最大，達(dá)6× 10-7A·cm-2。

氧化石墨；氧化鋅；溶膠凝膠法；薄膜；光電性能

0 引言

自2004年石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來[1]，其以優(yōu)異的性質(zhì)而備受關(guān)注。石墨烯為零帶隙的半金屬[2]，由sp2雜化碳原子構(gòu)成，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性[3]。在光性能方面，實(shí)驗(yàn)得到無支撐單層石墨烯具有極高的透光率[4]。作為石墨烯的前軀體，氧化石墨(GO)以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)受到越來越多的重視。GO含有大量含氧官能團(tuán)，主要是表面的羥基和環(huán)氧基，以及邊緣上的少量羧基、羰基等[5-7]。含氧官能團(tuán)的存在使部分碳原子從sp2雜化向sp3雜化轉(zhuǎn)變，從而使GO帶隙變寬。通過不同程度還原GO，控制碳原子sp3雜化與sp2雜化的比例，可實(shí)現(xiàn)從絕緣體的GO到有半導(dǎo)體特性的部分還原氧化石墨(rGO)或半金屬性質(zhì)的石墨烯的轉(zhuǎn)變[8-9]。

化學(xué)還原GO是一種常用的還原方法，還原劑有強(qiáng)堿[10]，硼氫化鈉[11]，水合肼[12]等。通過選取不同還原劑可得到不同程度還原的rGO，而部分還原的rGO具有可見光吸收性、呈現(xiàn)出p型半導(dǎo)體特性[13-14]。

GO表面和邊緣的含氧基團(tuán)可使GO與金屬氧化物形成復(fù)合材料[15]。目前關(guān)于GO與金屬氧化物復(fù)合材料的應(yīng)用研究主要集中在光催化領(lǐng)域[16-18]。張曉燕等[17]合成了rGO/TiO2復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)了該復(fù)合材料在紫外-可見光條件下的光催化分解水制氫的目標(biāo)。陳小剛等[18]在低溫條件下制備了rGO/ZnO復(fù)合材料，GO與ZnO的復(fù)合過程中，GO自身被還原為rGO，復(fù)合材料的紫外光催化性能顯著改善。關(guān)于GO/ZnO復(fù)合材料的研究還應(yīng)用于超級(jí)電容器[19]，光敏器件[20]等。

關(guān)于rGO/ZnO復(fù)合薄膜在可見光光電轉(zhuǎn)換應(yīng)用的研究目前尚未見報(bào)道。本工作的研究目標(biāo)是將p型半導(dǎo)體rGO作為光吸收體和空穴導(dǎo)體，與n型半導(dǎo)體ZnO復(fù)合構(gòu)成異質(zhì)結(jié)，如果可見光激發(fā)rGO產(chǎn)生的導(dǎo)帶受激發(fā)電子能夠向n型ZnO轉(zhuǎn)移，而空穴在rGO中遷移，就有可能在rGO/ZnO界面形成電子-空穴分離，實(shí)現(xiàn)這一復(fù)合材料的可見光激發(fā)光電轉(zhuǎn)換。

本工作采用溶膠凝膠法在FTO(氟摻雜錫氧化物，fluorine-doped tin oxide)襯底上制備了不同預(yù)處理方式的rGO/ZnO復(fù)合薄膜。研究了不同還原劑制備的rGO/ZnO復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)變化及其與光電性能之間的關(guān)系。光電流測(cè)試結(jié)果表明復(fù)合薄膜在可見光照射下產(chǎn)生光電流，這一結(jié)果證實(shí)了rGO可作為光吸收體和空穴導(dǎo)體應(yīng)用于可見光光電轉(zhuǎn)換。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料的制備

所用試劑均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司。石墨直徑d<1 300 nm，上海慈太龍實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn)。GO利用改進(jìn)的Hummer′s方法[21]制備。

1.1.1 GO的還原

使用KOH和NaBH4為還原劑分別對(duì)GO進(jìn)行預(yù)處理。

KOH還原GO：取69 mg GO加入100 mL高純水中，超聲分散形成棕色透明溶液，加入9 mL 1 mol·L-1KOH，然后在80°C恒溫水浴0.5 h。

NaBH4還原GO：取69 mg GO加入100 mL高純水中，超聲分散形成棕色透明溶液。用1 mol·L-1的KOH溶液調(diào)節(jié)pH值至10，加入35.4 mg的NaBH4，在80℃恒溫水浴1 h。

將上述的還原氧化石墨(rGO)溶液冷卻后用1 mol·L-1的HCl調(diào)節(jié)溶液pH=1，先后分別用高純水和無水乙醇各離心洗滌3次，吸掉上清液備用。

1.1.2 復(fù)合前軀體溶膠的制備

ZnO溶膠的制備：以乙二醇甲醚為溶劑，二水合醋酸鋅為前驅(qū)體溶質(zhì)，鋅離子濃度為0.4 mol·L-1，作為穩(wěn)定劑的乙醇胺(MEA)與鋅離子濃度比為1: 1，60℃水浴2 h制備ZnO溶膠。

復(fù)合溶膠的制備：取108 mL ZnO溶膠分別與上述不同預(yù)處理方式的rGO混合。鍍膜前超聲15 min。

1.1.3 薄膜的制備

以FTO為襯底，采用旋涂法鍍膜。在2 000 r· min-1的轉(zhuǎn)速下旋轉(zhuǎn)30 s，每鍍一層膜后，將薄膜在250℃下預(yù)處理10 min，冷卻15 min。以上過程重復(fù)4次后，將薄膜在N2氣氛下燒結(jié)，以2 K·min-1的升溫程序在400℃燒結(jié)2 h。隨爐冷卻至室溫。

文中命名方法：純ZnO記作ZnO；經(jīng)KOH還原的GO記作A-rGO；A-rGO與ZnO的復(fù)合薄膜記作A-rGO/ZnO；經(jīng)NaBH4還原的GO記作B-rGO；B-rGO與ZnO的復(fù)合薄膜記作B-rGO/ZnO；為了比較不同還原劑對(duì)薄膜性能的影響，本工作還采用了未經(jīng)還原的GO作為前驅(qū)物，制備了GO/ZnO復(fù)合薄膜。

1.2 樣品的表征和光電性能測(cè)試

1.2.1 樣品的表征

使用全自動(dòng)X射線衍射儀(XRD，D/max-rB，12kW，Rigaku，Japan)表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)。掃描方式為連續(xù)掃描,衍射源為銅靶,石墨單色器濾波(Cu Kα, λ=0.154 18 nm)，I=40 mA，V=40 kV，掃描速度為5° ·min-1，掃描范圍5°～80°。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM，Quanta 200FEG)和原子力顯微鏡(AFM，SPA-300HV)觀察樣品的微觀形貌。采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR，Equinox55，BRUKER OPTICS)分析樣品的分子結(jié)構(gòu)。使用X射線光電子能譜(XPS，Al靶(Al Kα，hν=1 486.6 eV)，ESCALAB 250Xi，Thermo Scientific)分析樣品的表面組成。

1.2.2 樣品的光電性能測(cè)試

利用紫外可見分光光度計(jì)(U-4100，日本日立)測(cè)量薄膜吸光度，掃描范圍為200～800 nm，掃描速率為中速。

本實(shí)驗(yàn)利用CHI660C型電化學(xué)工作站(上海辰華公司)對(duì)薄膜進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，包括光電轉(zhuǎn)換性能測(cè)試以及電化學(xué)循環(huán)伏安(electrochemical Cyclic Voltammetry，CV)測(cè)試。以薄膜電極為工作電極(浸入溶液面積為2 cm×1.5 cm)，Pt片為輔助電極，電解液為1 mol·L-1的Na2SO4溶液進(jìn)行薄膜的光電轉(zhuǎn)換性能測(cè)試。光電性能轉(zhuǎn)換測(cè)試用的可見光源為中教金源科技有限公司制造的氙燈光源，使用功率為300 W，通過濾光片使激發(fā)光波長(zhǎng)大于450 nm后照射樣品。為避免自然光的影響，測(cè)試均在暗室進(jìn)行，黑暗與光照間隔時(shí)間為10 s，以單位面積光電流作為光電轉(zhuǎn)換性能的對(duì)比指標(biāo)。CV測(cè)試時(shí)，工作電極為薄膜，對(duì)電極為Pt片，參比電極為Ag/Ag+準(zhǔn)參比電極(每次使用前均用二茂鐵(Fc/Fc+)標(biāo)定其標(biāo)準(zhǔn)電位)，電解液為0.1 mol·L-1的高氯酸鋰乙腈溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜的XRD分析

圖1(a)為本實(shí)驗(yàn)制備的氧化石墨的XRD圖，GO在9°出現(xiàn)(002)的特征衍射峰[22]。純GO或rGO在400℃易分解揮發(fā)，所以文中沒有討論分析經(jīng)過熱處理后純GO或rGO的結(jié)構(gòu)。圖1(b)中a～d分別是純ZnO薄膜、未經(jīng)還原GO與ZnO形成的GO/ ZnO復(fù)合薄膜、KOH還原后的rGO與ZnO形成的A-rGO/ZnO復(fù)合薄膜、NaBH4還原后的rGO與ZnO形成的B-rGO/ZnO復(fù)合薄膜的XRD圖。圖1(b)中各衍射線在22°均有一個(gè)峰，這是襯底高硼硅玻璃的饅頭峰。各薄膜中的ZnO晶相均為六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)(PDF No.36-1451)，說明復(fù)合后ZnO晶相仍能夠正常形成。其中復(fù)合薄膜GO/ZnO、B-rGO/ZnO中的GO特征峰保留，可能是因?yàn)椴糠諫O層間沒有ZnO晶相形成。而A-rGO/ZnO中的GO特征峰消失，則可能是因?yàn)閆nO晶相進(jìn)入了GO的各片層，或者復(fù)合膜中單層rGO的褶皺程度較大導(dǎo)致各片層間失去了面面堆垛的結(jié)構(gòu)[23]。

圖1 (a)氧化石墨的XRD圖；(b)不同薄膜的XRD圖Fig.1 XRD patterns of(a)GO,(b)films

2.2 薄膜的微觀形貌分析

圖2為不同復(fù)合薄膜的FE-SEM圖。圖2(a)為GO/ZnO復(fù)合薄膜，圖2(b)為A-rGO/ZnO復(fù)合薄膜，從圖中可以看出兩種復(fù)合薄膜中rGO層均呈現(xiàn)一定的褶皺。但后者中褶皺遠(yuǎn)多于前者，這可能正是XRD分析中A-rGO/ZnO復(fù)合薄膜中GO峰消失的原因。圖2(c)為B-rGO/ZnO復(fù)合薄膜，rGO層褶皺最少。對(duì)2(c)中圈出區(qū)域進(jìn)行放大，得到復(fù)合結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)形貌圖，如圖2(d)所示。從圖2(d)可以看出ZnO顆粒較均勻地分散在rGO表面上，這些ZnO顆粒均能夠與rGO有良好接觸。圖2(e)為B-rGO/ZnO復(fù)合薄膜的截面圖，復(fù)合薄膜厚度約為238 nm。從截面圖也可以看出，復(fù)合薄膜B-rGO/ZnO較均勻的平鋪在襯底上。圖3(a)為和圖2(d)相同組成的B-rGO/ ZnO復(fù)合薄膜的AFM圖，從圖中可以看出ZnO的顆粒大小約為20～50 nm。圖3(b)給出了薄膜表面高度的起伏曲線，可以看出復(fù)合薄膜的最大起伏高度約為12 nm，反映出B-rGO/ZnO表面rGO層褶皺起伏較小。

圖2 不同薄膜的FE-SEM照片：(a)～(c)分別是GO/ZnO、A-rGO/ZnO、B-rGO/ZnO復(fù)合薄膜10 μm的表面形貌；(d)B-rGO/ZnO復(fù)合薄膜500 nm的表面形貌；(e)B-rGO/ZnO復(fù)合薄膜的截面圖Fig.2 (a)～(c):SEM images of GO/ZnO、A-rGO/ZnO、B-rGO/ZnO with scale bar of 10 μm respectively;(d)SEM image ofB-rGO/ZnO with scale bar of 500 nm;(e)Cross-sectional view of B-rGO/ZnO

圖3 (a)B-rGO/ZnO復(fù)合薄膜的AFM圖；(b)中橫坐標(biāo)為(a)中水平線的坐標(biāo)，縱坐標(biāo)表示相應(yīng)的高低起伏Fig.3 AFM image(a)and height-value evolution along the horizontal line on the surface(b)of B-rGO/ ZnO

2.3 FTIR分析

圖4 各種樣品的紅外吸收光譜Fig.4 FTIR spectra of the samples

圖4 (a)～(f)給出了GO、A-rGO、B-rGO、GO/ZnO、A-rGO/ZnO、B-rGO/ZnO的紅外吸收光譜。其中GO、A-rGO、B-rGO樣品是真空冷凍干燥后的粉末，采用全反射紅外光譜(ATR)法測(cè)試；復(fù)合材料樣品是將復(fù)合溶膠在同樣的熱處理?xiàng)l件下燒結(jié)后研磨的粉末，采用透射紅外光譜(KBr壓片)測(cè)試。GO存在諸多含氧基團(tuán)的吸收峰：1 724 cm-1和1 047 cm-1附近的2個(gè)較為明顯的吸收峰分別是C=O和C-OH的伸縮振動(dòng)峰；1 624 cm-1附近的吸收峰為水分子中H-O-H的彎曲振動(dòng)峰；1 228 cm-1附近的吸收峰屬于環(huán)氧C-O-C的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；970 cm-1附近的吸收峰是環(huán)氧C-O-C的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[24]。經(jīng)KOH和NaBH4處理后，970 cm-1附近的環(huán)氧C-O-C對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰均消失，1 570 cm-1附近均出現(xiàn)石墨烯的骨架振動(dòng)吸收峰；但與經(jīng)NaBH4處理后的rGO相比，經(jīng)KOH處理后的rGO中位于1 047 cm-1附近的C-OH伸縮振動(dòng)峰仍存在。3種不同復(fù)合膜在1 228 cm-1附近的C-O-C伸縮振動(dòng)特征峰均消失；1431 cm-1附近均出現(xiàn)芳環(huán)C=C的伸縮振動(dòng)特征峰。與其他兩種復(fù)合膜相比，A-rGO/ZnO在1 337 cm-1附近出現(xiàn)醇羥基C-OH的彎曲振動(dòng)峰。

2.4 XPS分析

圖5(a)～(f)分別為GO、A-rGO、B-rGO、GO/ZnO、A-rGO/ZnO、B-rGO/ZnO中C1s層電子的XPS譜。其中GO、A-rGO、B-rGO的測(cè)試樣品是真空冷凍干燥后的粉末；GO/ZnO、A-rGO/ZnO、B-rGO/ZnO的測(cè)試樣品是熱處理后的薄膜。表1列出了各擬合峰對(duì)應(yīng)的結(jié)合能位置及其百分含量，同時(shí)根據(jù)XPS譜給出了復(fù)合薄膜中碳鋅比。

圖5 不同樣品的C1s層電子的XPS譜Fig.5 Peak fitting results of C1s narrow XPS spectra of different samples

表1 不同樣品的XPS擬合結(jié)果，C1s不同化學(xué)態(tài)的結(jié)合能及百分比Table1 XPS data of different samples,including binding energy(eV)and relative area percentage(%)

從表1可見GO碳骨架上的基團(tuán)C=C/C-C(含量41.5%)、C-O/C-O-C(含量42.2%)、C=O/COOH(含量16.3%)。GO經(jīng)KOH處理和NaBH4處理后，C=C/ C-C的含量分別增加至61.9%和62.6%，C-O/C-O-C的含量分別減少至28.5%和27.9%，C=O/COOH的含量分別減少至9.6%和9.5%。雖然A-rGO與B-rGO中C-O/C-O-C的含量相近，但兩者中C-O/C-OC的結(jié)合能不同(分別為286.6 eV和286.1 eV)。CO/C-O-C中包括C-OH和C-O-C，結(jié)合紅外譜圖A-rGO出現(xiàn)明顯的C-OH特征吸收峰，說明A-rGO中含有較多的C-OH，B-rGO中含有較多的C-O-C。

在3種復(fù)合薄膜中，GO/ZnO中的C=C/C-C含量最多(68.3%)，但碳鋅比最低(0.035)，可能是由于未經(jīng)還原的GO熱穩(wěn)定性比較差，含氧基團(tuán)分解揮發(fā)比較多所致。A-rGO/ZnO與B-rGO/ZnO中C=C/CC的含量均為62.0%左右，與復(fù)合前rGO中C=C/CC的含量相比基本保持不變，兩種復(fù)合膜中的碳鋅比也趨于一致(0.040左右)。與A-rGO相比，A-rGO/ ZnO中C-O/C-O-C的含量沒有變化。相對(duì)于B-rGO，B-rGO/ZnO中C-O/C-O-C的含量下降6.0%，相應(yīng)地B-rGO/ZnO中C=O/COOH的含量上升6.0%。C-O-C在復(fù)合反應(yīng)過程中可能部分反應(yīng)形成C=O/COOH[25]，導(dǎo)致復(fù)合膜B-rGO/ZnO中C=O/COOH的含量上升。一般認(rèn)為C=O/COOH位于rGO片層的邊緣[5]，C=O/ COOH含量的上升可能導(dǎo)致在復(fù)合過程中rGO碎片化，形成比較平整的復(fù)合薄膜。這與復(fù)合薄膜形貌分析的結(jié)果吻合，B-rGO/ZnO中rGO層褶皺起伏較小。

圖6(a)～(c)分別為復(fù)合薄膜GO/ZnO、A-rGO/ ZnO、B-rGO/ZnO中Zn2p層電子的XPS譜。各狀態(tài)Zn2p3/2軌道的結(jié)合能分別為：(1 021.8±0.1)eV(ZnⅠ)和(1 023.0±0.1)eV(ZnⅡ)。相應(yīng)的2p1/2軌道的結(jié)合能分別為：(1 044.9±0.1)eV(ZnⅠ)和(1 046.1±0.1) eV(ZnⅡ)。ZnⅠ被認(rèn)為化學(xué)鍵Zn-O中鋅的電子結(jié)合能，ZnⅡ被認(rèn)為是rGO與ZnO界面上化學(xué)鍵CO-Zn中鋅的電子結(jié)合能[26]，擬合結(jié)果見表2。

GO/ZnO復(fù)合薄膜中C-O-Zn的百分含量為10.5%；而當(dāng)GO經(jīng)過處理后再與ZnO復(fù)合，復(fù)合薄膜中C-O-Zn的百分含量均有一定的提高。A-rGO/ ZnO復(fù)合薄膜中的C-O-Zn的百分含量為11.6%，B-rGO/ZnO復(fù)合薄膜中的C-O-Zn的百分含量達(dá)到13.9%。說明復(fù)合薄膜B-rGO/ZnO中rGO與ZnO更好的結(jié)合，這與前面的分析一致。未經(jīng)處理的GO熱分解較多，留在復(fù)合膜中的含量較少；而還原處理后的rGO復(fù)合薄膜碳鋅比上升，即熱分解下降，薄膜中形成更多的C-O-Zn鍵。因?yàn)閞GO與ZnO在復(fù)合過程中生成結(jié)合鍵，這提高了復(fù)合膜中rGO的分解溫度。

表2 不同薄膜的Zn2p軌道的結(jié)合能及不同化學(xué)狀態(tài)Zn的百分比Table2 Binding energy of Zn2p and percentage of zinc in different composite films

圖6 (a)、(b)、(c)分別為不同復(fù)合薄膜Zn2p3/2和Zn2p1/2的結(jié)合能Fig.6 Peak fitting results of Zn2p narrow XPS spectra of different samples

2.5 薄膜的UV-Vis分析

圖7分別為ZnO薄膜、GO/ZnO薄膜、A-rGO/ ZnO薄膜、B-rGO/ZnO薄膜的UV-Vis透過率曲線。由于FTO的紫外吸收信號(hào)太強(qiáng)，會(huì)掩蓋樣品的信號(hào)，因此以石英玻璃作為襯底鍍膜，圖中bare glass表示石英玻璃襯底。通過比較不同薄膜的透過率曲線，可以看出ZnO薄膜及不同復(fù)合薄膜樣品均在紫外光區(qū)(＜400 nm)產(chǎn)生特征吸收峰。從圖7可以看出，不同復(fù)合薄膜的可見光透過率均在80%以上。ZnO薄膜以及GO/ZnO薄膜在可見光范圍內(nèi)透過率比較高，但經(jīng)過KOH處理和NaBH4處理的rGO/ ZnO復(fù)合薄膜透過率有所下降。A-rGO/ZnO在可見光范圍內(nèi)的光吸收略強(qiáng)于B-rGO/ZnO的光吸收。

圖7 不同薄膜的UV-Vis吸收譜Fig.7 UV-Vis light transmission of different samples

2.6 薄膜的能級(jí)結(jié)構(gòu)分析

采用循環(huán)伏安(CV)對(duì)不同薄膜的能級(jí)結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試。圖8(a)為純ZnO薄膜的CV曲線，線性增長(zhǎng)段反映了電子向溶液轉(zhuǎn)移的過程，其與零電位線的交點(diǎn)可看作導(dǎo)帶中出現(xiàn)電子的電勢(shì)位置，因此可視為導(dǎo)帶底的位置。從圖8(a)可得純ZnO薄膜導(dǎo)帶底的位置為-0.64 V(vs Ferrocene/Ferrocene ion，F(xiàn)c/Fc+)。圖8(b)～(d)分別是GO/ZnO、A-rGO/ZnO、B-rGO/ZnO 3種不同復(fù)合薄膜的CV曲線。從圖中可以看出，復(fù)合薄膜的CV曲線均有兩段線性增長(zhǎng)，說明復(fù)合薄膜中ZnO和rGO有不同的能級(jí)結(jié)構(gòu)。對(duì)各CV曲線的首段做切線，可得導(dǎo)帶底的位置分別為-0.63 V，-0.63 V，-0.62 V(vs Fc/Fc+)，這與純ZnO薄膜的導(dǎo)帶底位置相近，所以可分別看作不同復(fù)合薄膜中ZnO導(dǎo)帶底的位置。對(duì)各CV曲線的第二段做切線，可得復(fù)合薄膜中rGO的導(dǎo)帶位置分別為-0.80 V，-0.74 V，-0.68 V(vs Fc/Fc+)。

圖8 不同薄膜的循環(huán)伏安(C-V)曲線Fig.8 Cyclic voltammetry of different films

由圖8可以看出ZnO的導(dǎo)帶底位置都比不同結(jié)構(gòu)rGO的導(dǎo)帶底位置低，所以復(fù)合薄膜受到可見光照射時(shí)rGO的光激發(fā)電子可躍遷到ZnO。且B-rGO的導(dǎo)帶底位置最靠近ZnO的導(dǎo)帶底位置，電子更容易實(shí)現(xiàn)躍遷。這可能緣于不同方式預(yù)處理后的rGO含氧官能團(tuán)的不同。

2.7 薄膜的光電性能研究

圖9(a)～(c)分別為復(fù)合薄膜GO/ZnO、A-rGO/ ZnO、B-rGO/ZnO在黑暗和光照條件下的開路電壓(VOC)和短路電流(JSC)。GO/ZnO、A-rGO/ZnO、B-rGO/ ZnO在光照條件下的VOC分別為-0.052、-0.076、-0.23 V；JSC分別為-5.0×10-7、-5.1×10-7、-1.2×10-6A·cm-2。B-rGO/ZnO的VOC最大，光電轉(zhuǎn)換性能最好。B-rGO/ZnO的短路電流最高，說明B-rGO/ZnO導(dǎo)電性最好。不同復(fù)合膜中，ZnO的導(dǎo)電性能可視為相同，復(fù)合薄膜導(dǎo)電性能的差異可歸因于不同預(yù)處理的rGO導(dǎo)電性能的差異。FTIR和XPS分析得知A-rGO/ZnO與B-rGO/ZnO的還原程度相近，但前者C-OH含量較多，后者C=O/COOH含量較多。一般認(rèn)為C-OH位于氧化石墨層表面而C=O/COOH位于氧化石墨層的邊緣，C=O/COOH含量較多更有利于提高復(fù)合薄膜的導(dǎo)電性，因此B-rGO/ZnO導(dǎo)電性最好。具體的來看，B-rGO/ZnO黑暗條件下的VOC為-0.056 V，JSC為-1.8×10-7A·cm-2，光照條件下的VOC為-0.23 V，JSC為-1.2×10-6A·cm-2。兩條曲線的積分面積為該復(fù)合薄膜的功率密度，可達(dá)8.2 W· cm-2。

圖10為復(fù)合薄膜GO/ZnO、A-rGO/ZnO、B-rGO/ ZnO在可見光照射下的單位面積光電流曲線。從圖中可以看出，3種復(fù)合薄膜均在可見光照射下產(chǎn)生光電流，證明了rGO可作為光吸收體和空穴導(dǎo)體實(shí)現(xiàn)光電性能轉(zhuǎn)換。當(dāng)可見光照射到復(fù)合薄膜表面時(shí)，rGO的光激發(fā)電子躍遷到ZnO，而空穴在rGO遷移，在rGO與ZnO界面實(shí)現(xiàn)光生載流子分離，從而使復(fù)合薄膜具有光電轉(zhuǎn)換性能。

圖9 不同復(fù)合薄膜在黑暗及光照條件下的開路電壓和短路電流Fig.9 Open circuit voltage and short circuit current of different composite films in in the dark and light conditions

圖10 3種不同薄膜的單位面積光電流曲線Fig.1 0Photocurrent density of different films

GO/ZnO、A-rGO/ZnO、B-rGO/ZnO復(fù)合薄膜的單位面積光電流分別為：3×10-8、1.5×10-7、6×10-7A· cm-2，呈現(xiàn)依次遞增趨勢(shì)。這可能是因?yàn)椋?1)電子在界面的躍遷取決于rGO與ZnO的導(dǎo)帶底位置，B-rGO的導(dǎo)帶底位置最靠近ZnO的導(dǎo)帶底位置，電子更容易實(shí)現(xiàn)躍遷，從而產(chǎn)生光電流更大。(2)p型半導(dǎo)體rGO以及n型的ZnO導(dǎo)電性越好，光電流越大。從3種復(fù)合薄膜的短路電流可以看出B-rGO的導(dǎo)電性最好。(3)光電流的大小還取決于光吸收強(qiáng)度，從透過率曲線可以看出，3種復(fù)合薄膜的光透過率都在80%左右，說明薄膜中作為可見光吸收體的rGO含量較低，盡管A-rGO/ZnO的光吸光強(qiáng)度比B-rGO/ZnO略高，但B-rGO/ZnO的開路電壓和短路電流大導(dǎo)致B-rGO/ZnO的光電轉(zhuǎn)換性能更好。綜合以上因素，B-rGO/ZnO的單位面積光電流最大。此外，因?yàn)閺?fù)合薄膜的光透過率都在80%左右且碳鋅比為0.040左右，可視為透明材料，說明復(fù)合薄膜里rGO的含量很少，因此如增加厚度或石墨烯含量有望得到更大光電流。

3 結(jié)論

采用不同還原劑對(duì)氧化石墨(graphite oxide，GO)進(jìn)行處理，并以還原后的氧化石墨(rGO)和ZnO溶膠為前驅(qū)物，通過旋涂法和熱處理在FTO導(dǎo)電玻璃上制備rGO/ZnO復(fù)合薄膜。研究證實(shí)rGO作為光吸收體在可見光激發(fā)下產(chǎn)生的導(dǎo)帶受激發(fā)電子能夠向n型ZnO轉(zhuǎn)移，而空穴在rGO中遷移，在rGO/ ZnO界面形成電子-空穴分離，實(shí)現(xiàn)這一復(fù)合材料的可見光激發(fā)光電轉(zhuǎn)換。

GO的預(yù)處理方式對(duì)復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)有較大影響。GO經(jīng)KOH和NaBH4處理后C=C/C-C含量相近，但KOH處理后的rGO含有較多的C-OH，而NaBH4處理后的rGO含有較多的C-O-C，C-O-C在rGO與ZnO復(fù)合反應(yīng)過程中部分反應(yīng)形成C=O/ COOH，導(dǎo)致復(fù)合薄膜B-rGO/ZnO中C=O/COOH含量上升，rGO片層面積減小，復(fù)合膜的褶皺起伏較小。因此采用NaBH4對(duì)GO處理更有利于形成均勻薄膜。不同方式預(yù)處理后的rGO含氧官能團(tuán)的不同不僅影響復(fù)合薄膜的形貌，而且影響薄膜的能級(jí)結(jié)構(gòu)。

光電流測(cè)試結(jié)果表明未經(jīng)還原GO與ZnO形成的GO/ZnO復(fù)合薄膜、KOH還原后的rGO與ZnO形成的A-rGO/ZnO復(fù)合薄膜、NaBH4還原后的rGO與ZnO形成的B-rGO/ZnO復(fù)合薄膜在可見光照射下的光電流密度依次增大，分別為3×10-8、1.5×10-7、6×10-7A·cm-2。3種不同復(fù)合薄膜的可見光透過率都在80%左右，但B-rGO的導(dǎo)帶底位置最靠近ZnO的導(dǎo)帶底位置，而且B-rGO/ZnO的開路電壓和短路電流均最大，從而導(dǎo)致B-rGO/ZnO復(fù)合薄膜的光電流密度最大。

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Preparation and Photoelectric Properties of Reduced Graphite Oxide(rGO)/ZnO Composite Films

CHEN Hui-Min1HE Yun-Qiu＊,1,2LI Yi-Ming1CAI Si-Qi1
(1School of Materials Science and Engineering,Tongji University,Shanghai 200092,China)
(2Key Laboratory of Advanced Civil Engineering Materials,Ministry of Education,Tongji University,Shanghai 200092,China)

The rGO/ZnO(reduced graphite oxide/ZnO)composite films were synthesized by using different reduction treated graphite oxides(GOs)as precursors,and then their visible-light excitation photoelectric conversion performance was investigated.In this work,we used the two reducing agents,KOH or NaBH4,to reduce graphite oxide,then the reduced graphite oxide was mixed with zinc oxide sol.rGO/ZnO composite films were prepared by spin-coating and heat treatment on FTO(fluorine-doped tin oxide)conductive glass substrates. The as-prepared samples were characterized by XRD,FTIR,FE-SEM,XPS,UV-Vis,etc.Pretreatment process of graphite oxide had a great influence on the structure of composite films,reduction treatment by NaBH4was more conducive to form a uniform thin film.Photocurrent test results showed that different composite films can produce photocurrent under visible-light irradiation,the principle was photo-excited electron transition from rGO to ZnO to achieve the separation of photo-generated carriers.The GO after NaBH4-reduction with ZnO composite film showed the largest photocurrent density with a value of 6×10-7A·cm-2.

graphite oxide;zinc oxide;sol-gel;films;photoelectric property

TB33

A

1001-4861(2015)03-0429-10

10.11862/CJIC.2015.101

2014-12-09。收修改稿日期：2015-01-18。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.51175162)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：heyunqiu@#edu.cn，Tel：021-69580293