任冬紅 劉志明 孫曉利 顧 玲 邱 丹 顧志國(guó)＊,,2 李在均

(1江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，無(wú)錫214122)

(2食品膠體與生物技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，無(wú)錫214122)

任冬紅1劉志明1孫曉利1顧 玲1邱 丹1顧志國(guó)＊,1,2李在均1

(1江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，無(wú)錫214122)

(2食品膠體與生物技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，無(wú)錫214122)

通過(guò)高氯酸亞鐵，4-(咪唑-2-甲醛)丁腈和光學(xué)純苯乙胺衍生物的自組裝成功合成了2個(gè)純手性單核自旋轉(zhuǎn)換鐵化合物fac-Λ-[Fe(R-L1)3](ClO4)2(1)，fac-Λ-[Fe(R-L2)3](ClO4)2(2)。利用X-射線單晶衍射、元素分析(EA)、紅外光譜(IR)、核磁共振氫譜(1H NMR)、紫外光譜(UV)、圓二光譜(CD)等手段對(duì)配合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。X-射線單晶衍射表明在化合物1和2中，鐵金屬中心與3個(gè)不對(duì)稱雙齒手性席夫堿配體中的6個(gè)氮原子配位形成八面體配位環(huán)境。每個(gè)結(jié)構(gòu)基元中包含1個(gè)[Fe(L)3]2+陽(yáng)離子和2個(gè)高氯酸根陰離子。由于鐵中心周圍手性配體的螺旋協(xié)調(diào)配位使[Fe(L)3]2+形成單一手性Λ構(gòu)型。Fe-N鍵長(zhǎng)表明配合物1和2中的鐵在低自旋狀態(tài)。在[Fe(L)3]2+中，相鄰配體中的苯環(huán)和咪唑環(huán)形成分子內(nèi)π-π相互作用。配合物1和2通過(guò)分子間C-H…π相互作用形成三維超分子結(jié)構(gòu)。CD光譜證實(shí)配合物1和2在溶液中的光學(xué)活性。磁性測(cè)試表明配合物1和2分別在232和250 K發(fā)生自旋轉(zhuǎn)換。由于配合物1和2具有相同的手性空間群和類似的堆積方式和分子間相互作用，導(dǎo)致1和2表現(xiàn)出不同自旋轉(zhuǎn)換溫度的原因主要是取代基效應(yīng)。

純手性；自旋轉(zhuǎn)換；鐵配合物；席夫堿

0 引言

自旋轉(zhuǎn)換是分子雙穩(wěn)態(tài)的代表性例子，它是指某些含有3dn(4≤n≤7)的過(guò)渡金屬配合物在一個(gè)適當(dāng)?shù)耐飧蓴_下(如:溫度、壓力、光輻射等)其兩種自旋態(tài)(即高自旋態(tài)和低自旋態(tài))發(fā)生互變的現(xiàn)象[1-3]。近年來(lái)，自旋轉(zhuǎn)換系統(tǒng)由于在信息存儲(chǔ)、分子開(kāi)關(guān)、分子電子和光學(xué)器件等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用而越來(lái)越受關(guān)注[4-6]。眾所周知，配體結(jié)構(gòu)、晶體堆積方式、協(xié)同作用包括π-π堆積、氫鍵和范德華力都對(duì)自旋轉(zhuǎn)換行為有很大的影響[7-9]。最近，多功能自旋轉(zhuǎn)換材料因其導(dǎo)電性、液晶性、熒光性和非線性光學(xué)性質(zhì)等附加功能的引入應(yīng)用而引起了廣泛的興趣[10-15]。手性是分子的一個(gè)非常重要的特征并且是化學(xué)、藥學(xué)和生物學(xué)的重要研究主題[15-18]。手性自旋轉(zhuǎn)換配合物能夠提供潛在的新性質(zhì)，比如磁手性二向色性和鐵電性等[16-20]。然而要在分子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)中同時(shí)控制自旋轉(zhuǎn)換性質(zhì)和手性仍然是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的研究。

圖1 配合物1和2的合成路線Fig.1 Preparation routes of complexes 1 and 2

為了開(kāi)發(fā)手性自旋轉(zhuǎn)換分子材料，我們將研究集中在基于光學(xué)純咪唑席夫堿為配體的三(二亞胺)鐵化合物上。咪唑環(huán)有很高的酸性并且很容易被功能基團(tuán)修飾而產(chǎn)生具有不同自旋轉(zhuǎn)換行為的取代咪唑化合物。在我們的合成路線中(圖1)，首先用丁腈基去修飾咪唑環(huán)，其次通過(guò)改變能夠影響自旋轉(zhuǎn)換行為的4-苯乙胺取代(R1)組分，得到2個(gè)手性咪唑席夫堿配體L1和L2，進(jìn)一步將其與亞鐵離子反應(yīng)成功合成了2個(gè)手性單核亞鐵配合物，并通過(guò)X-射線單晶衍射、元素分析(EA)、紅外光譜(IR)、核磁共振氫譜(1H NMR)、紫外光譜(UV)、圓二光譜(CD)等手段對(duì)配合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并對(duì)其自旋轉(zhuǎn)換性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

FTLA2000型傅立葉紅外光譜儀，掃描范圍4 000～500 cm-1；AVANCE III 400 MHz全數(shù)字化核磁共振譜儀；Elementar Corporation Vario EL III元素分析儀；TU1900型雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；MOS-450/AF-CD圓二色譜儀；MPMS-XL-7超導(dǎo)量子干涉儀磁性測(cè)量系統(tǒng)；APEX II DUO CCD衍射儀；1-甲基-1H-咪唑-2-甲醛；4-溴丁腈；(R)-(+)-α-甲基芐胺；(R)-(+)-對(duì)甲氧基苯乙胺；六水合高氯酸亞鐵；N，N-二甲基甲酰胺；乙腈；無(wú)水乙醚；所用試劑均為分析純。

1.2 合成

1.2.1 4-(咪唑-2-甲醛)丁腈的合成

稱取10 mmol 1-甲基-1H-咪唑-2-甲醛(0.96 g)、12 mmol 4-溴丁腈(1.77 g)、12 mmol無(wú)水碳酸鉀(1.65 g)，加入到20 mL N，N-二甲基甲酰胺中，此反應(yīng)液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下50℃攪拌3 d。冷卻過(guò)濾，濾液加10 mL水并用40 mL乙酸乙酯萃取4次，收集有機(jī)層并用飽和氯化鉀水溶液洗滌，接著用無(wú)水硫酸鎂干燥，最后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑。所得粗產(chǎn)品在40℃真空干燥箱中干燥得到黃色油狀液體。產(chǎn)率：75%。IR(KBr，ν/cm-1)：3 117，2 948，2 41，2 253，1 680，1 483，1 421，1 338，765。1H NMR(400 MHz：CD3CN，δ)：9.700(s，1H1)，7.360(s，2H2)，7.242(s，2H3)，4.395(t，J=1.7 Hz，2H4)，2.369(m，2H6)，2.111 (m，2H5)。元素分析，計(jì)算值(%)：C 58.88；H 5.56；N 25.75；實(shí)驗(yàn)值(%)：C 58.82；H 5.62；N 25.71。

1.2.2 配合物1和2的合成

稱取0.3 mmol(R)-(+)-α-甲基芐胺(0.366 g)或0.3 mmol(R)-(+)-對(duì)甲氧基苯乙胺(0.453 g)與0.3 mmol 4-(咪唑-2-甲醛)丁腈(0.447 g)，加入10 mL乙腈溶劑，此反應(yīng)液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下80℃下攪拌回流2 h。反應(yīng)充分完成后，將反應(yīng)液冷卻至室溫并加入0.1 mmol的六水合高氯酸亞鐵(0.363 g)，反應(yīng)溶液立即變成紫紅色，于室溫下繼續(xù)攪拌2 h。反應(yīng)完全后，過(guò)濾除去雜質(zhì)，濾液經(jīng)乙醚擴(kuò)散，得到配合物1和2。配合物fac-Λ-[Fe(R-L1)3](ClO4)2(1)：深紫色晶體，產(chǎn)率：75%。UV-Vis(CH3CN)λmax：222,283,545 nm。IR(KBr，ν/cm-1)：3 137，2 988，2 935，2 255，1 614，1 575，1 498，1 439，1 384，1 090，706，616。元素分析，計(jì)算值(%)：C 54.71；H 5.17；N 15.95；實(shí)驗(yàn)值(%)：C 54.78；H 5.25；N 15.90。配合物fac-Λ-[Fe(R-L2)3] (ClO4)2(2)：深紫色晶體，產(chǎn)率：77%。UV-Vis(CH3CN) λmax:222，280，545nm。IR(KBr，ν/cm-1)：3016，2987, 2 929，2 253，1 611，1 575，1 502，1 451，1 384，1 250，1 091，753，695。元素分析，計(jì)算值(%)：C 53.55；H 5.29；N 14.69；實(shí)驗(yàn)值(%)：C 53.60；H 5.20；N 14.73。

1.3 配合物的X-射線單晶衍射

配合物1和2的單晶衍射測(cè)試是在173(2)K溫度下，使用APEX II DUO CCD衍射儀測(cè)定。采用石墨單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)，以ω掃描方式收集數(shù)據(jù)。晶胞參數(shù)用SMART軟件還原并采用SAINT軟件[21]進(jìn)行數(shù)據(jù)精修。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中設(shè)置ω掃描步進(jìn)為0.30°，衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)經(jīng)SADABS軟件校正[22]。晶體結(jié)構(gòu)運(yùn)用SHELX-97程序采用直接法解出并基于F2對(duì)所有非氫原子坐標(biāo)及其各向異性參數(shù)進(jìn)行了全矩陣最小二乘法精修[23]。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中設(shè)置掃描寬度為，剩余大量數(shù)據(jù)集采用SAINT消減或修正洛侖茲和極化效應(yīng)消減。運(yùn)用Bruker公司提供的SADABS軟件進(jìn)行吸收補(bǔ)償修正。晶體結(jié)構(gòu)運(yùn)用SHELXS-97程序采用直接法解出并用全矩陣最小二乘法進(jìn)行精修，對(duì)所有非氫原子做了各向異性精修。

CCDC：1020956,1;1020957,2。

表1 配合物1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table1 Crystallographic data of complexes 1 and 2

續(xù)表1

表2 配合物1和2的主要鍵長(zhǎng)(nm)和鍵角(°)Table2 Main bond lengths(nm)and bond angles(°)data of 1 and 2

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)描述

圖2 配合物1(a)和2(b)的晶體結(jié)構(gòu)橢球圖Fig.2 ORTEP diagrams showing the structures of complexes 1(a)and 2(b)with the atom numbering scheme at the 30% probability levels

圖3 (a)配合物1中的C-H…π作用以尾尾相連的方式連接；(b)3個(gè)鄰近的[Fe(L1)3]2+陽(yáng)離子形成1個(gè)超分子籠；(c)每個(gè)[Fe(L1)3]2+陽(yáng)離子與周圍6個(gè)陽(yáng)離子連接；(d)配合物1的三維網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)Fig.3 (a)Tail-to-tail fashion of intermolecular C-H…π interactions for 1;(b)Three adjacent[Fe(L1)3]2+species formed an artificial cage;(c)Each[Fe(L1)3]2+cation linked with six surrounding cations;(d)3D network topology for 1

為了直觀說(shuō)明手性席夫堿配合物的結(jié)構(gòu)，我們測(cè)定了配合物1和2的X-射線單晶結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)信息和鍵長(zhǎng)鍵角見(jiàn)表1和2。兩種配合物的晶體結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2、3及S1，為了簡(jiǎn)明起見(jiàn)，圖中省略了ClO4-陰離子以及所有的氫原子。X-射線單晶結(jié)構(gòu)清晰地顯示了手性鐵化合物1和2的形成。雖然配合物1和2在4-苯乙胺上的取代基團(tuán)不同，但是它們的結(jié)構(gòu)非常相似且結(jié)晶于相同的手性空間群P213。每個(gè)結(jié)構(gòu)基元中包含1個(gè)[Fe(L)3]2+陽(yáng)離子和2個(gè)高氯酸根陰離子。在每個(gè)化合物中，鐵與3個(gè)不對(duì)稱雙齒手性席夫堿配體中的6個(gè)氮原子配位形成1個(gè)八面體配位環(huán)境。由于鐵中心周圍手性配體的螺旋協(xié)調(diào)配位使[Fe(L)3]2+形成手性構(gòu)型。配合物1和2中，每個(gè)[Fe(L)3]2+陽(yáng)離子中包含3個(gè)雙齒配體，形成fac-Λ單一構(gòu)型。在八面體配位幾何中，通過(guò)非對(duì)映選擇性過(guò)程，光學(xué)純咪唑席夫堿配體的手性信息能夠傳遞給鐵金屬中心使得其形成單一構(gòu)型[24]。在173 K時(shí)配合物1和2的Fe-N鍵長(zhǎng)在0.192 3～0.204 0 nm范圍內(nèi)，表明鐵在低自旋態(tài)，這與已報(bào)道的自旋轉(zhuǎn)換化合物中描述的相一致[25-26]。在配合物1中，C1-C6、C1v-C6v、C1vi-C6vi組成3個(gè)苯環(huán)π平面，質(zhì)心分別為Cg1、Cg1v、Cg1vi。N2v-N3v與C10v-C12v、2vi-N3vi與C10vi-C12vi、2-N3與C10-C12組成3個(gè)咪唑環(huán)平面，質(zhì)心分別為Cg2、Cg2v、Cg2vi。在配合物2中，C6-C11、C6v-C11v、C6vi-C11vi組成3個(gè)苯環(huán)π平面，質(zhì)心分別為Cg1、Cg1v、Cg1vi。N1v-N2v與C1v-C3v、N1vi-N2vi與C1vi-C3vi、N1-N2與C1-C3組成3個(gè)咪唑環(huán)π平面，質(zhì)心分別為Cg2、Cg2v、Cg2vi。每個(gè)咪唑環(huán)與相鄰配體上的苯環(huán)形成1個(gè)分子內(nèi)π-π作用，質(zhì)心間距的平均長(zhǎng)度分別為0.421 5和0.414 3 nm。2個(gè)平面的二面角的范圍分別為17.130°～17.624°和13.447°～13.491°。與1相比，2因?yàn)楸揭野返膶?duì)位取代是甲氧基而比1表現(xiàn)出更強(qiáng)的分子內(nèi)相互作用。雖然配合物1和2的結(jié)構(gòu)中沒(méi)有溶劑分子，但它們?nèi)匀恍纬蓮?fù)雜而有趣的分子間相互作用。如圖3(a)和S1中所示，在配合物1和2中，每個(gè)苯環(huán)與相鄰的2個(gè)苯環(huán)以尾尾相連的方式形成分子內(nèi)C-H…π相互作用，1和2的C-H…π作用距離的平均長(zhǎng)度分別為0.274 3和0.265 2 nm。3個(gè)相鄰的[Fe(L)3]2+陽(yáng)離子通過(guò)3分子內(nèi)C-H…π作用連接起來(lái)形成1個(gè)超分子籠子，高氯酸根陰離子位于籠子的中心。此外，每個(gè)[Fe(L)3]2+陽(yáng)離子與其周圍的6個(gè)陽(yáng)離子通過(guò)分子內(nèi)C-H…π作用形成1個(gè)三維超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。如果將每個(gè)[Fe(L)3]2+陽(yáng)離子看作1個(gè)節(jié)點(diǎn)，C-H…π鍵看作1個(gè)連接桿，那么這個(gè)3D超分子結(jié)構(gòu)可以看作是一個(gè)(6，6)-連接的網(wǎng)絡(luò)。在配合物1和2中，分子內(nèi)的π-π堆積作用對(duì)其單一構(gòu)型具有鞏固作用，分子間的C-H…π作用穩(wěn)固了整個(gè)晶體的手性堆積，從而使其結(jié)晶于手性空間群。

2.2 光譜研究

配合物1-2的紫外光譜和圓二色譜在乙腈溶液中(濃度為10-5mol·L-1)測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖4。從圖中可以看出，CD光譜有強(qiáng)烈的科頓效應(yīng)，且其出峰位置與紫外光譜的出峰位置相一致。手性配體的π-π*躍遷發(fā)生在低波數(shù)225～315 nm區(qū)域。MLCT遷移時(shí)產(chǎn)生的強(qiáng)耦合激子在560 nm左右出峰，證明了配合物在溶液中的純手性。與已報(bào)到的Λ和Δ構(gòu)型[Fe(bpy)3]2+對(duì)映體的CD圖譜比較可知，配合物1和2在溶液中是單一的Λ構(gòu)型[27]。

圖4 配合物1和2在乙腈溶液中的CD(頂部)譜圖和UV-Vis(底部)譜圖Fig.4 CD(top)and UV-Vis(button)spectra of complexes 1 and 2 in CH3CN

2.2 磁性

在1 000 Oe的外加磁場(chǎng)下，利用MPMS-XL7 SQUID磁測(cè)量?jī)x以3 K·min-1的速率收集配合物1和2的多晶樣品在2～400 K溫度范圍內(nèi)升降溫的磁性數(shù)據(jù)。直流磁化率結(jié)果如圖5所示，配合物1和2因結(jié)構(gòu)相似而表現(xiàn)出相似的磁性質(zhì)。升溫曲線和降溫曲線相互重疊表明配合物1和2沒(méi)有出現(xiàn)回滯現(xiàn)象。配合物1和2均表現(xiàn)為一步可逆自旋轉(zhuǎn)換行為，自旋轉(zhuǎn)換的溫度分別為232和250 K。在此僅對(duì)配合物1的磁性測(cè)試結(jié)果進(jìn)行詳細(xì)探討。配合物1在141～350 K溫度范圍內(nèi)發(fā)生自旋轉(zhuǎn)換。升溫時(shí)，磁化率的值從2 K時(shí)的0.04 cm3·K·mol-1緩慢升高至141 K時(shí)的0.255 cm3·K·mol-1，數(shù)值表明配合物1中的鐵金屬中心在低溫時(shí)處于低自旋狀態(tài)[28]。接著磁化率值逐步升高至350 K時(shí)的3.29 cm3·K· mol-1，說(shuō)明1在232 K時(shí)鐵金屬中心從S=0的低自旋態(tài)向S=2的高自旋態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變[29]。當(dāng)溫度升至400 K時(shí)，磁化率的值達(dá)到最大值3.37 cm3·K· mol-1，與常溫下高自旋鐵金屬中心的磁化率值相近[30]。在298 K時(shí)，磁化率的值為2.98 cm3·K·mol-1，表明在室溫下有88.4%的鐵金屬中心處于高自旋狀態(tài)。眾所周知，取代基效應(yīng)對(duì)鐵配合物的自旋轉(zhuǎn)換行為有顯著的影響，配合物2比1表現(xiàn)出更高的自旋轉(zhuǎn)換溫度歸因于苯乙胺對(duì)位上取代基的作用。當(dāng)供電子強(qiáng)的對(duì)甲氧基苯乙胺取代苯乙胺時(shí)，導(dǎo)致配合物2的配體場(chǎng)強(qiáng)度增強(qiáng)，從而使自旋轉(zhuǎn)變向高溫區(qū)移動(dòng)。

圖5 配合物1和2的變溫磁化率Fig.5 Plots of χMT versus T for complexes 1 and 2

3 結(jié)論

通過(guò)高氯酸亞鐵，4-(咪唑-2-甲醛)丁腈和光學(xué)純苯乙胺衍生物的多組分自組裝成功合成了2個(gè)純手性單核自旋轉(zhuǎn)換鐵化合物1和2。通過(guò)X-射線單晶衍射和圓二色譜探究其選擇性的起源，證明在配合物1和2中，R型配體誘導(dǎo)[Fe(L)3]2+陽(yáng)離子只形成單一fac-Λ-構(gòu)型。結(jié)構(gòu)研究進(jìn)一步表明[Fe(L)3]2+陽(yáng)離子形成特殊的分子內(nèi)π…π相互作用，并通過(guò)分子間C-H…π作用向空間延伸形成三維超分子結(jié)構(gòu)。磁性研究表明配合物1和2均表現(xiàn)出一步自旋轉(zhuǎn)換行為，自旋轉(zhuǎn)換的溫度分別為232和250 K，證實(shí)了取代基效應(yīng)對(duì)配合物的自旋轉(zhuǎn)換行為有顯著的影響。1和2是為數(shù)不多的兼具手性和自旋轉(zhuǎn)換的分子材料，為后續(xù)多功能分子磁性材料的研究提供了有益的思路。

Supporting information for this article is available free of charge via the Internet at www.wjhxxb.cn.CCDC 1020956-1020957 contains the supplementary crystallographic data for this paper.The data can be obtained free of charge from The Cambridge Crystallographic Data Centre via www.ccdc.cam.ac. uk/data_request/cif.

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Syntheses,Structures and Magnetic Properties of Homochiral Spin-Crossover IronSchiff-Base Complexes

REN Dong-Hong1LIU Zhi-Ming1SUN Xiao-Li1GU Ling1QIU Dan1GU Zhi-Guo＊,1,2LI Zai-Jun1
(1School of Chemistry and Material Engineering,Jiangnan University,Wuxi,Jiangsu 214122,China)
(2The Key Laboratory of Food Colloids and Biotechnology,Ministry of Education,Wuxi,Jiangsu 214122,China)

Two homochiral mononuclear spin-crossover ironcomplexes,namely,fac-Λ-[Fe(R-L1)3](ClO4)2(1),fac-Λ-[Fe(R-L2)3](ClO4)2(2)have been successfully synthesized by subcomponent self-assembly of Fe(ClO4)2,4-(imidazole-2-carboxaldehyde)butyronitrile and optical phenylethylamine derivatives.The two complexes have been determined by single-crystal X-ray diffraction analysis,elemental analysis,IR spectra,1H NMR spectra,UV spectra and CD spectra.X-ray crystallography revealed that the ironcenter in 1 and 2 assumed an octahedral coordination environment with six N donor atoms from three unsymmetrical bidentate chiral schiff-base ligands. Each unit contained one[Fe(L)3]2+cation and two ClO4-anions.[Fe(L)3]2components were chiral with Λ configuration due to the screw coordination arrangement of the chiral ligand around Fecenters.The Fe-N bond distances indicated that the Fesites of 1 and 2 were in low-spin state.As for[Fe(L)3]2+,intramolecular ππ interactions were present between phenyl group and imidazole ring of an adjacent ligand.In 1 and 2,3D supramolecular architectures were formed through intermolecular C-H…π interactions.Circular dichromism spectra confirmed the presence of non-racemic chiral metal centers in solution for complexes 1 and 2.Magneticmeasurements revealed that 1 and 2 displayed obviously spin-crossover behaviour at 232 and 250 K,respectively. Complexes 1 and 2 crystallized in the same chiral space group with similar packing modes and intermolecular interactions,therefore their different SCO bahaviors mainly resulted from substitution effect.CCDC:1020956,1; 1020957,2.

homochiral;spin-crossover;ironcomplexes;schiff-base

O614.81+1

A

1001-4861(2015)03-0536-07

10.11862/CJIC.2015.040

2014-10-17。收修改稿日期：2014-11-10。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.21101078,21276105)、新世紀(jì)優(yōu)秀人才計(jì)劃(No.NCET-11-0657),江蘇省自然科學(xué)基金(No.BK2011143)資助。＊

。E-mail：zhiguogu@jiangnan.edu.cn；會(huì)員登記號(hào)：。