何靜芳 吳 一 史茹倩 周鵬力 鄭樹(shù)凱＊,

(1河北大學(xué)電子信息工程學(xué)院計(jì)算材料與器件模擬研究中心，保定071002)

(2西安電子科技大學(xué)通信工程學(xué)院，西安710071)

Ga-F共摻雜ZnO導(dǎo)電性和透射率的第一性原理計(jì)算

何靜芳1,2吳 一1史茹倩1周鵬力1,2鄭樹(shù)凱＊,1

(1河北大學(xué)電子信息工程學(xué)院計(jì)算材料與器件模擬研究中心，保定071002)

(2西安電子科技大學(xué)通信工程學(xué)院，西安710071)

采用基于密度泛函理論的第一性原理平面波超軟贗勢(shì)方法，對(duì)本征ZnO，Ga、F單摻ZnO和Ga-F共摻ZnO的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化后計(jì)算了各體系的相關(guān)性質(zhì)。結(jié)果表明各摻雜體系有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，在制作透明導(dǎo)電薄膜時(shí)可根據(jù)具體要求采取不同的摻雜方案。Ga摻雜ZnO比F摻雜ZnO的晶格畸變小。相同環(huán)境下Ga原子比F原子更容易進(jìn)入ZnO晶格，因此摻雜后結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。Ga、F摻雜都改善了ZnO的導(dǎo)電性，摻雜ZnO的載流子濃度比本征ZnO增加了3個(gè)數(shù)量級(jí)，相同濃度的F摻雜比Ga摻雜能產(chǎn)生更多的載流子。Ga-F共摻雜ZnO折中了上述Ga、F單摻雜ZnO的優(yōu)缺點(diǎn)。另外，摻雜后ZnO的吸收邊藍(lán)移，以Ga-F共摻雜ZnO在紫外區(qū)域的透射率最大，在280～380 nm范圍內(nèi)其透射率在90%以上。

ZnO；第一性原理；載流子濃度；光學(xué)性質(zhì)；透射率

0 引言

透明導(dǎo)電氧化物(TCO)薄膜具有禁帶寬、可見(jiàn)光譜區(qū)光透射率高和電阻率低等光電特性，廣泛地應(yīng)用于太陽(yáng)能電池、平面顯示、特殊功能窗口涂層及其它光電器件領(lǐng)域。傳統(tǒng)的TCO材料為摻錫氧化銦(ITO)，但是銦為稀散元素，價(jià)格較高，而且ITO應(yīng)用于太陽(yáng)能電池時(shí)在等離子體中不夠穩(wěn)定[1]。相比之下，六方纖鋅礦型ZnO基薄膜由于其原料易得、制造成本低廉、無(wú)毒、易于實(shí)現(xiàn)摻雜，且在等離子體中穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，有可能成為ITO的替代產(chǎn)品。在制作工藝上，為了滿足高透明度和低電阻率的需求，人們對(duì)TCO薄膜的研究除了制備方法外，還包括對(duì)制備好的TCO膜進(jìn)行后續(xù)處理(如表面微納米結(jié)構(gòu)復(fù)合、熱退火、激光退火)[2]。

對(duì)于ZnO薄膜的摻雜改性，三價(jià)陽(yáng)離子Ga3+(0.062 nm)由于半徑與Zn2+離子(0.074 nm)相近而得到了廣泛研究。Estrich等[3]用脈沖激光沉積的方法制備了Ga摻雜ZnO(GZO)薄膜，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ga摻雜量是1mol%時(shí)，薄膜透射率為90%，電阻率大約為1× 10-3Ω·cm。并且指出將TCO作為抗反射涂層(ARC)，可獲得不需ARC的太陽(yáng)電池發(fā)射極。Li等[4]用射頻磁控濺射法在聚碳酸酯襯底上制備了GZO薄膜，研究了濺射壓力和氧分壓對(duì)薄膜質(zhì)量的影響，結(jié)果表明電阻率對(duì)氧分壓的變化非常敏感，氧分壓每增加4.8%，電阻率增加106倍，并且隨濺射壓力的減小而減小，當(dāng)濺射壓為0.14 Pa時(shí)，電阻率僅為7.8×10-4Ω·cm。Jing等[5]用水熱法合成了GZO納米片，X射線光譜顯示Ga存在于ZnO薄膜中，并且進(jìn)入ZnO晶格，在Ga摻雜濃度為2%時(shí)，獲得最低電阻率為2.3×10-4Ω·cm。同樣，陰離子F-(0.131 nm)由于與O2-(0.138 nm)半徑相近也備受關(guān)注。Cao等[6]用脈沖激光電極法在石英襯底上制備F摻雜ZnO (FZO)透明導(dǎo)電薄膜，研究了襯底溫度對(duì)ZnO薄膜的結(jié)構(gòu)及光電性質(zhì)的影響。發(fā)現(xiàn)在300℃時(shí)，薄膜有最低的電阻率5.15×10-4Ω·cm，對(duì)應(yīng)載流子濃度5.27×1020cm-3，在可見(jiàn)光范圍內(nèi)平均光學(xué)透射率高于90%。Nam等[7]用簡(jiǎn)易非醇鹽凝膠旋鍍法在玻璃襯底上淀積FZO薄膜，發(fā)現(xiàn)F含量對(duì)薄膜的結(jié)構(gòu)、電阻率、載流子濃度、遷移率和光學(xué)透射率都有非常大的影響。當(dāng)F含量大于5at%時(shí)，這些性質(zhì)會(huì)退化。Choi等[8]發(fā)現(xiàn)陰陽(yáng)離子以低濃度共摻入ZnO薄膜中可以優(yōu)化其導(dǎo)電性。為此，Qian等[9]用中頻磁控濺射法首次在聚碳酸酯襯底上制備了Ga-F共摻雜ZnO (GFZO)薄膜，并與Al摻雜ZnO薄膜(AZO)進(jìn)行了詳細(xì)對(duì)比，研究了摻雜對(duì)ZnO薄膜的結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)的影響。發(fā)現(xiàn)GFZO薄膜與AZO薄膜相比有更好的結(jié)晶度。AZO的電阻率為2.3×10-2Ω·cm，透射率為75%，而GFZO薄膜有更低的電阻率(1.4×10-3Ω·cm)和更高的透射率(81%)。表明Ga-F共摻雜的協(xié)同效應(yīng)會(huì)使晶格損傷密度減小，可以優(yōu)化ZnO基薄膜的光電性質(zhì)。

雖然實(shí)驗(yàn)上對(duì)比了Ga-F共摻雜ZnO與Al摻雜ZnO的性質(zhì)，但目前還未見(jiàn)在相同條件下對(duì)比Ga、F單摻雜ZnO與Ga-F共摻雜ZnO性質(zhì)的報(bào)道。尤其對(duì)材料透射率的第一性原理計(jì)算在之前的文獻(xiàn)中也未曾看到過(guò)。本文通過(guò)第一性原理計(jì)算Ga、F單摻雜與Ga-F共摻雜ZnO的晶胞參數(shù)和態(tài)密度等來(lái)研究Ga-F共摻是否會(huì)帶來(lái)協(xié)同效應(yīng)，并計(jì)算了各體系的載流子濃度和光學(xué)透射率，由此對(duì)比各種摻雜方案的優(yōu)缺點(diǎn)。

1 構(gòu)建模型

1.1 理論模型

理想ZnO是六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，所屬空間群為P63mc，其晶胞由O原子的六角密堆積和Zn原子的六角密堆積在c軸方向反向嵌套而成。晶格常數(shù)實(shí)驗(yàn)值a=b=0.324 9 nm，c=0.520 6 nm，α=β=90°，γ= 120°。本文選取3×3×2的ZnO超晶胞為本征ZnO模型，在此基礎(chǔ)上，以不同數(shù)量的F原子替代O原子，不同數(shù)量的Ga原子替代Zn原子，構(gòu)建了不同濃度的摻雜ZnO體系。若以N個(gè)摻雜原子替換超晶胞中的N個(gè)原子，則該原子的濃度c=N/72×100%。取N= 1，構(gòu)建了摻雜濃度為1.39at%的F單摻雜ZnO體系(F-ZnO)和Ga單摻雜ZnO體系(Ga-ZnO)。取N=2，構(gòu)建了摻雜濃度為2.78at%的F單摻雜ZnO體系(2FZnO)和Ga單摻雜ZnO體系(2Ga-ZnO)。另外還構(gòu)建了Ga、F含量均為1.39at%的Ga、F共摻雜ZnO體系(Ga，F(xiàn)-ZnO)。其中，Ga，F(xiàn)-ZnO體系模型如圖1所示。

1.2 計(jì)算方法

文中所有的計(jì)算工作均由CASTEP軟件包完成。CASTEP軟件是一個(gè)基于密度泛函理論的計(jì)算材料學(xué)程序：在晶體周期性勢(shì)場(chǎng)中，采用周期性邊界條件，將多電子體系波函數(shù)用平面波基組展開(kāi)。為了盡量減少平面波基矢，采用超軟贗勢(shì)來(lái)描述離子實(shí)與價(jià)電子之間的相互作用勢(shì)，電子-電子相互作用的交換關(guān)聯(lián)勢(shì)由廣義梯度近似校正，并采用Perdew、Burke和Ernzerhof所提出的關(guān)聯(lián)梯度修正泛函。利用數(shù)值化的原子軌道作基矢，基函數(shù)采用雙指極基組，迭代過(guò)程中收斂精度為每原子1×10-5eV，原子間相互作用力的收斂精度為0.3 eV·nm-1，晶體內(nèi)應(yīng)力收斂精度為0.05 GPa，原子的最大位移收斂精度為0.001 nm，平面波截?cái)嗄芰繛?40 eV。系統(tǒng)在優(yōu)化結(jié)構(gòu)和計(jì)算總能量時(shí)布里淵區(qū)的k空間網(wǎng)格點(diǎn)均為3×3×2。選取Zn、O、Ga、F的價(jià)電子組態(tài)分別為Zn3d104s2，O2s22p3，Ga3d104s24p1，F(xiàn)2s22p5。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

幾何優(yōu)化后的超晶胞參數(shù)與各類原子成鍵的平均鍵長(zhǎng)見(jiàn)表1。在F摻雜ZnO中，Zn-O鍵的鍵長(zhǎng)基本不變。由于F摻入ZnO后以-1價(jià)存在，F(xiàn)-離子與Zn2+離子的庫(kù)侖吸引力比O2-離子與Zn2+離子的吸引力小，造成Zn-F鍵的鍵長(zhǎng)大于Zn-O鍵的鍵長(zhǎng)，因此與本征ZnO相比，2F-ZnO的晶胞體積變大。由于Ga3+的半徑(0.062 nm)小于Zn2+的半徑(0.074 nm)，Ga-O鍵鍵長(zhǎng)小于Zn-O鍵鍵長(zhǎng)，Ga摻雜后ZnO的晶胞體積會(huì)變小。但是由于Ga3+替換Zn2+后吸引周圍的O2-離子，排斥周圍的Zn2+離子，使Ga周圍的Zn-O鍵鍵長(zhǎng)(0.208 2 nm)增加，晶胞體積會(huì)增大。在上述兩種因素共同作用下，2Ga-ZnO的晶胞體積略有增加。Ga，F(xiàn)-ZnO的晶胞畸變比2Ga-ZnO大，比2FZnO小。

2.2 摻雜穩(wěn)定性

缺陷或雜質(zhì)X在電荷態(tài)為q時(shí)的形成能可表示為[10]

式(1)中，Etot[Xq]為缺陷或雜質(zhì)X在電荷態(tài)為q時(shí)體系的總能量，Etot[ZnO,bulk]為本征ZnO體材料的總能量，ni為體系中原子被移除(ni＜0)或被引入(ni＞0)的個(gè)數(shù)。μi為元素i在特定環(huán)境下的化學(xué)勢(shì)，μi=Δμi+ μi0，其中μi0由元素i所構(gòu)成的塊材或氣體分子的總能量決定，Δμi為元素i在特定環(huán)境下的相對(duì)化學(xué)勢(shì)。EF為相對(duì)于價(jià)帶頂?shù)馁M(fèi)米能級(jí)，Ev為本征ZnO的價(jià)帶頂，“位勢(shì)矯正”項(xiàng)ΔV為含雜質(zhì)的超晶胞與不含雜質(zhì)的超晶胞間的靜電勢(shì)之差。

為了得到各個(gè)元素的化學(xué)勢(shì)，要構(gòu)建相應(yīng)的單質(zhì)。μZn0=1/2EZn，μGa0=1/4EGa，μO0=1/2EO，μF0=1/2EF2，其中，EZn和EGa分別為Zn和Ga原胞的總能量，EO2和EF2分別為氧分子和氟分子放置在1.5×1.5×1.5 nm3立方體中的總能量。元素的化學(xué)勢(shì)還和其生長(zhǎng)環(huán)境密切相關(guān)。ZnO可以在富氧環(huán)境中生長(zhǎng)，也可以在富鋅環(huán)境中生長(zhǎng)。在富鋅條件下，ΔμZn=0，在富氧條件下，ΔμO=0。要形成ZnO，必須滿足其中ZnO的形成焓為 ZnO原胞總能量，計(jì)算得到=-3.51 eV，與實(shí)驗(yàn)值-3.56 eV基本吻合[11]。本文還考慮了可能出現(xiàn)的競(jìng)爭(zhēng)相化合物Ga2O3和ZnF2，Ga2O3的形成焓=-10.99 eV，ZnF2的形成焓為了不出現(xiàn)競(jìng)爭(zhēng)相化合物，需有成立。由于競(jìng)爭(zhēng)相的出現(xiàn)，在不同相時(shí)，ΔμGa與ΔμO及ΔμF與ΔμZn滿足不同的關(guān)系。

表1 優(yōu)化后的超晶胞參數(shù)與鍵長(zhǎng)Table1 Optimized supercell parameters and bond lengths

ΔμGa隨ΔμO的變化曲線如圖2(a)所示，圖中折線的表達(dá)式為：

從圖中得出，當(dāng)ΔμO小于-3.66 eV時(shí)，Ga為金屬相；ΔμO在-3.66 eV處，Ga由金屬相向Ga2O3相轉(zhuǎn)變；當(dāng)ΔμO在-3.66～0 eV范圍內(nèi)，Ga以Ga2O3相存在。

ΔμF隨ΔμZn的變化曲線如圖2(b)所示，圖中折線的表達(dá)式為：

當(dāng)ΔμF小于-6.84 eV時(shí)，F(xiàn)為氣相；ΔμF在-3.66～0 eV范圍內(nèi)，F(xiàn)以ZnF2相存在。

形成能越低意味著摻雜后體系越穩(wěn)定，摻雜越容易進(jìn)行。計(jì)算得到各摻雜體系在不同生長(zhǎng)環(huán)境下的中性形成能，如表2所示?？梢钥闯觯瑢?duì)于計(jì)算的5種摻雜體系，富鋅環(huán)境比富氧環(huán)境下的形成能低，更利于實(shí)現(xiàn)摻雜。顯而易見(jiàn)，富鋅環(huán)境下，F(xiàn)原子容易替代O位，Ga原子卻不容易替代Zn位，但由于在富氧環(huán)境下很容易形成Ga的競(jìng)爭(zhēng)化合物Ga2O3，因此富鋅環(huán)境同樣有利于Ga的摻入。通過(guò)橫向?qū)Ρ雀讳\環(huán)境下不同體系的形成能可知，Ga比F更容易進(jìn)入ZnO晶格，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的摻雜。這是由于Ga以+3價(jià)存在于ZnO中，與+2價(jià)的Zn相比，其與O2-離子有更強(qiáng)的庫(kù)侖吸引力，相反相較于O2-離子，F(xiàn)-離子與Zn2+離子的庫(kù)侖吸引力卻減弱了。隨著摻雜濃度的提高，形成能變大，在Ga-ZnO體系中摻入F的形成能(0.616 eV)比在F-ZnO體系中摻入F的形成能(0.701 eV)低，說(shuō)明摻入Ga有利于減小F替位O的形成能。

圖2 氧元素和鋅元素的相對(duì)化學(xué)勢(shì)Fig.2 Relative chemical potentials of O and Zn elements

表2 各摻雜ZnO體系在不同生長(zhǎng)環(huán)境下的中性形成能Table2 Neutral formation energy of every doped ZnO in different growth environment eV

2.3 載流子濃度和態(tài)密度分析

摻雜前后ZnO的總態(tài)密度(TDOS)如圖3所示，虛線位置表示費(fèi)米能級(jí)(EF=0 eV)。在四面體配位場(chǎng)作用下Zn3d態(tài)從五重簡(jiǎn)并態(tài)被劈裂為能量較低的二重簡(jiǎn)并e態(tài)(dz2，dx2-y2)和能量較高的三重簡(jiǎn)并t2態(tài)(dxy，dyz，dxz)[12]。在-6.85～-0.22 eV范圍內(nèi)為本征ZnO的價(jià)帶，t2態(tài)與O2p態(tài)作用構(gòu)成成鍵軌道與反鍵軌道，成鍵的t2態(tài)能量下降，比e態(tài)能量還要低[13]，成鍵軌道的主峰p1位于-5.70 eV處，反鍵軌道的主峰p3位于-1.53 eV處，e態(tài)為非鍵軌道，對(duì)應(yīng)-4.74 eV處的p2峰。O2p態(tài)與Zn4s態(tài)作用也構(gòu)成成鍵與反鍵軌道，其中構(gòu)成導(dǎo)帶的反鍵軌道位于1.00～5.09 eV范圍內(nèi)，呈現(xiàn)較強(qiáng)的離域性。摻入F和Ga后，價(jià)帶部分形狀基本不變，仍有p1、p2、p3三個(gè)峰，但峰值均有所減小。

圖3 各ZnO體系的總態(tài)密度圖Fig.3 TDOS of every ZnO system

從圖3中可以看出摻雜未在禁帶中引入孤立的雜質(zhì)能級(jí)，因此摻雜前后電子均服從費(fèi)米分布

在室溫下T=300 K，k0為玻耳茲曼常數(shù)。半導(dǎo)體的載流子濃度為電子和空穴濃度之和，熱平衡狀態(tài)下導(dǎo)帶電子濃度n0和價(jià)帶空穴濃度p0分別為[14]

其中V為超晶胞體積，Ec′、Ec、Ev、Ev′分別為導(dǎo)帶頂、導(dǎo)帶底、價(jià)帶頂和價(jià)帶底能量，gc(E)和gv(E)分別為導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂附近狀態(tài)密度。

計(jì)算得到的摻雜前后各ZnO體系的載流子濃度見(jiàn)表3。實(shí)驗(yàn)中測(cè)定室溫下SiO2襯底上生長(zhǎng)的ZnO薄膜載流子濃度為2.04×1018cm-3[15]。在Al2O3襯底上生長(zhǎng)的ZnO薄膜經(jīng)不同氧分壓下退火后，載流子濃度在1.9×1018到3.6×1018cm-3之間[16]?？梢?jiàn)計(jì)算得到的本征ZnO載流子濃度的數(shù)量級(jí)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相同。摻雜后載流子濃度的數(shù)量級(jí)在1021，其中，單摻雜體系的載流子濃度與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(數(shù)量級(jí)在1020，1021)比較符合[17-18]。顯然摻雜后載流子濃度提高了3個(gè)數(shù)量級(jí)，ZnO的導(dǎo)電性得到改善。同濃度時(shí)，F(xiàn)摻雜比Ga摻雜能產(chǎn)生更多的載流子。摻雜后費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入導(dǎo)帶，ZnO變?yōu)閚型半導(dǎo)體，所以載流子濃度主要和導(dǎo)帶底(CBM)到費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度有關(guān)。

圖4為各摻雜ZnO體系在CBM～6k0T范圍內(nèi)的分態(tài)密度圖(PDOS)。摻雜后費(fèi)米能級(jí)處的電子態(tài)主要來(lái)自Zn4s態(tài)、O2p態(tài)和O2s態(tài)，因此在n型簡(jiǎn)并的ZnO中導(dǎo)帶中的電子更多地占據(jù)了Zn、O原子的量子態(tài)而非雜質(zhì)原子的量子態(tài)。由于Ga4s的態(tài)密度比F2p的態(tài)密度大，其與Zn4s態(tài)和O2p態(tài)的作用更加強(qiáng)烈，從而使Zn4s態(tài)和O2p態(tài)向高能端和低能端擴(kuò)展，Ga摻雜ZnO中電子可占據(jù)的量子態(tài)變少，因此2Ga-ZnO中的載流子濃度小于2F-ZnO的載流子濃度。對(duì)比圖3中相同原子在不同體系的分態(tài)密度可以看到，Ga，F(xiàn)-ZnO中Zn、O的態(tài)密度分別為兩種單摻雜體系中Zn、O態(tài)密度的平均值。而由于共摻雜體系中F、Ga的摻雜量相對(duì)于單摻雜體系減半，因此F、Ga的態(tài)密度減半。通過(guò)上述分析可知Ga-F共摻雜并未對(duì)載流子的產(chǎn)生有額外的影響。計(jì)算得到Ga，F(xiàn)-ZnO中的載流子濃度為2Ga-ZnO和2F-ZnO中載流子濃度的平均值。

表3 各ZnO體系的載流子濃度Table3 Carrier concentration of every ZnO system

圖4 各摻雜ZnO體系的分態(tài)密度圖Fig.4 PDOS of every doped ZnO system

2.4 光學(xué)性質(zhì)

為研究Ga、F單摻雜與共摻雜ZnO的光學(xué)透射性質(zhì)，首先要計(jì)算各體系的吸收系數(shù)和反射率，由于ZnO的生長(zhǎng)具有c軸擇優(yōu)取向，因此計(jì)算時(shí)選擇垂直入射光的極化方向?yàn)?001)方向[11]。同時(shí)，用剪刀差算符將帶隙修正到實(shí)驗(yàn)值，其值為ZnO帶隙的實(shí)驗(yàn)值(3.37 eV)與計(jì)算值(0.717 eV)之差2.653 eV。

吸收系數(shù)α表示的是電磁波通過(guò)單位厚度的材料時(shí)能量的衰減分?jǐn)?shù)。半導(dǎo)體內(nèi)存在著多種躍遷機(jī)制會(huì)造成光能的衰減，如帶間躍遷、帶內(nèi)躍遷以及與雜質(zhì)、缺陷、晶格振動(dòng)有關(guān)的躍遷過(guò)程。計(jì)算得到摻雜前后ZnO的吸收譜如圖5(a)所示。從圖5(a)可以看出，本征ZnO的吸收譜存在4個(gè)明顯的峰，分別位于4.78、5.91、8.65和12.1 eV處。摻雜后位于4.78 eV處的峰消失，表明其來(lái)源于價(jià)帶p1峰附近量子態(tài)與p3峰附近量子態(tài)之間的帶內(nèi)躍遷。其余3個(gè)峰在摻雜前后均存在，它們分別來(lái)自于價(jià)帶p2峰附近量子態(tài)、p1峰附近量子態(tài)與導(dǎo)帶底附近的Zn4s態(tài)電子之間的帶間躍遷和-17.48 eV處O2s態(tài)與價(jià)帶中Zn3d態(tài)電子之間的躍遷。在重?fù)诫s情況下吸收邊會(huì)發(fā)生移動(dòng)。由前面的態(tài)密度分析可知，摻雜后半導(dǎo)體發(fā)生n型簡(jiǎn)并，費(fèi)米能級(jí)以下的所有導(dǎo)帶態(tài)已被電子占據(jù)，光吸收的帶間躍遷過(guò)程只能在價(jià)帶態(tài)和費(fèi)米能級(jí)附近的導(dǎo)帶空帶之間發(fā)生，由此發(fā)生伯斯坦莫斯漂移，吸收邊向高能方向移動(dòng)。同時(shí)，通過(guò)對(duì)載流子濃度的計(jì)算可知，摻雜后載流子濃度大大增加，帶負(fù)電的電子會(huì)削弱中間離子實(shí)的贗勢(shì)，這種屏蔽效應(yīng)使半導(dǎo)體禁帶寬度趨于收縮，發(fā)生能帶重整化，吸收邊向低能方向移動(dòng)[19]。由圖5(a)可以看出，3種摻雜ZnO體系的吸收邊均向低能方向移動(dòng)，因此能帶重整化造成的影響大于伯斯坦莫斯漂移。由于導(dǎo)帶內(nèi)電子增多，n型ZnO導(dǎo)帶中帶內(nèi)亞結(jié)構(gòu)之間的躍遷成為可能，單摻雜體系在3.79 eV處出現(xiàn)了一個(gè)峰，Ga-F共摻體系在2.76 eV處出現(xiàn)一個(gè)峰，其中前者為-1.82 eV處Γ能谷和1.86 eV處的A能谷之間的間接躍遷，后者為-1.82 eV處Γ能谷和0.82 eV處Γ能谷之間的直接躍遷。反射率R表示的是在一個(gè)界面反射中，反射波與入射波能量的比值。圖5(b)為摻雜前后ZnO的反射譜，反射譜的峰與吸收譜的峰基本對(duì)應(yīng)，摻雜體系的反射率在可見(jiàn)光及紫外光區(qū)域有明顯的減小。

圖5 各ZnO體系的光學(xué)吸收譜和反射譜Fig.5 Absorption spectrum and reflectance spectrum of every ZnO system

設(shè)光垂直入射到厚度為d的厚膜，忽略干涉效應(yīng)，透射率T為[20]

文獻(xiàn)[6]中制得F摻雜ZnO薄膜的膜厚為300 nm，因此計(jì)算時(shí)令式(7)中的d=300 nm，計(jì)算得到不同摻雜形式下ZnO薄膜的透射光譜如圖6所示。從圖6可以看出，本征ZnO在可見(jiàn)光區(qū)(380～780 nm)的透射率在90%附近，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。摻雜后ZnO吸收邊藍(lán)移，因此在紫外光區(qū)(200～380 nm)的平均透射率增加。其中在280～380 nm范圍內(nèi)，3種摻雜體系的透射率都在76%以上。Ga-F共摻雜ZnO的透射率最高(＞90%)，2F-ZnO的透射率在85%～90%之間，而2Ga-ZnO體系由于在該區(qū)存在峰值較大的吸收峰而出現(xiàn)一個(gè)低谷。另外，摻雜后ZnO在500～780 nm的可見(jiàn)光區(qū)透過(guò)率也有所增長(zhǎng)。

圖6 各ZnO體系的透射光譜Fig.6 Transmittance spectra of every ZnO system

3 結(jié)論

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理平面波超軟贗勢(shì)方法，對(duì)本征ZnO，Ga、F單摻ZnO，Ga-F共摻ZnO的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化并計(jì)算了各體系的相關(guān)性質(zhì)。結(jié)果表明：Ga摻雜ZnO比F摻雜ZnO的晶格畸變小。富鋅條件比富氧條件更有利于Ga原子和F原子進(jìn)入ZnO的晶格，在相同環(huán)境下Ga原子比F原子更容易進(jìn)入ZnO晶格，因此Ga摻雜ZnO體系比F摻雜ZnO更穩(wěn)定。摻雜后費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入導(dǎo)帶，ZnO變?yōu)閚型半導(dǎo)體，載流子濃度比本征ZnO提高了3個(gè)數(shù)量級(jí)，ZnO的導(dǎo)電性得到改善。相同濃度的F摻雜比Ga摻雜能產(chǎn)生更多的載流子。Ga-F共摻雜ZnO折中了上述Ga、F單摻雜ZnO的優(yōu)缺點(diǎn)。另外相較于本征ZnO，摻雜ZnO的吸收邊藍(lán)移，在紫外光區(qū)的平均透射率增加。其中在280～380 nm范圍內(nèi)，3種摻雜體系的透射率均大于76%，Ga-F共摻雜ZnO的透射率最高，在90%以上。在制作TCO薄膜時(shí)可根據(jù)具體要求采取不同的摻雜方案以達(dá)到最好的效果。

致謝：非常感謝河北大學(xué)劉保亭教授為本文提供CASTEP計(jì)算軟件并參與計(jì)算結(jié)果的討論。

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First-Principles Calculation on the Conductivity and Optical Transmittance of ZnO Codoped with Ga-F

HE Jing-Fang1,2WU Yi1SHI Ru-Qian1ZHOU Peng-Li1,2ZHENG Shu-Kai＊,1
(1Research Center for Computational Materials&Device Simulations,College of Electronic and Informational Engineering,Hebei University,Baoding,Hebei 071002,China)
(2School of Telecommunications Engineering,Xidian University,Xi′an 710071,China)

The related properties of intrinsic,Ga-,F-doped and Ga-F codoped ZnO are calculated after making geometry optimization using first principles plane-wave ultrasoft pseudopotential method based on the density functional theory.The results show that every doped ZnO has its own advantages and disadvantages,so there is different doping scheme according to specific requirement.The lattice distortion in Ga doped ZnO is smaller than F doped ZnO.And Ga doped ZnO has more stable structure than F doped ZnO,since Ga atoms are more likely to enter the ZnO lattice than F atoms under the same environment.Doping Ga and F improves the conductivity of ZnO.Compared with intrinsic ZnO,the carrier concentration of doped ZnO is increased by three orders of magnitude.And doping Ga can produce more carriers than doping F in the same concentration.Ga-F codoped ZnO reaches a compromise between merits and demerits of these properties above in Ga-doped and F-doped ZnO.In addition,the optical absorptions of doped ZnO generate a blue shift.The optical transmittance of Ga-F codoped ZnO is the biggest in ultraviolet region,and it is higher than 90%in 280～380 nm range.

ZnO;first-principles;carrier concentration;optical properties;optical transmittance

O649.4

A

1001-4861(2015)01-0015-08

10.11862/CJIC.2015.001

2014-04-14。收修改稿日期：2014-09-02。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.61306098)，國(guó)家留學(xué)基金(No.2014-3012)，河北大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃(No.2014038)資助項(xiàng)目。＊

。E-mail：zhshk@126.com