蔡思雨，陸繼東，何 嬋

（華南理工大學電力學院，廣州 510640）

不同形態(tài)硫對城市生活垃圾熱過程中重金屬遷移特性的影響*

蔡思雨，陸繼東?，何 嬋

（華南理工大學電力學院，廣州 510640）

采用管式實驗爐研究了不同形態(tài)硫化物對城市生活垃圾中Cd、Cu、Cr、Pb、Ni、Zn六種元素在熱過程中的遷移特性的影響，使用原子吸收光譜儀和掃描電子顯微鏡等儀器對重金屬濃度、灰渣表面形貌等進行了分析。結果表明，在熱過程中，無機硫相對于有機硫能更有效地將重金屬固定在底渣中。含硫化合物的存在可以減少Cd、Cu、Pb在熱過程中的揮發(fā)；其中無機硫可以減少Cr、Ni的揮發(fā)，而有機硫則會增大Cr、Ni的揮發(fā)。但在還原性氣氛中，含硫化合物的存在會增大重金屬的揮發(fā)。

重金屬；揮發(fā)率；硫化物；還原性氣氛

0 引 言

對城市生活垃圾進行熱處理是一種可以實現減容化、資源化、無害化的有效手段，但是也隨之帶來一系列二次污染問題，如飛灰、重金屬、二噁英等。HASSELRIIS等[1]在對典型垃圾組分中重金屬含量測定后指出，即使去除了明顯易生成重金屬污染物的垃圾源，焚燒后仍將有大量重金屬存在。重金屬在熱過程中的遷移分布除與其本身的特性有關外，還會受入爐垃圾成分的影響，如S、Cl等元素 的影響[2-4]；同時運行工況也有很大影響[5-7]。

垃圾中硫的含量大約為1%，而硫化合物在紡織、顏料、橡膠工業(yè)、造紙、洗滌劑等行業(yè)的廣泛使用使得垃圾中硫的形態(tài)各異。關于硫對重金屬在熱過程中遷移特性的影響，相關學者主要進行了熱力學模擬和實驗兩方面的研究。THIPSE[8]和BELEVI[9]通過熱力學模擬研究得出，當溫度低于800℃時，硫將與重金屬形成硫酸鹽化合物；但是隨著溫度升高，重金屬硫酸鹽形式不再穩(wěn)定，容易分解成重金屬氧化物和二氧化硫等揮發(fā)。WOBST等[10-11]通過熱力學計算研究S、Cl、P對污泥重金屬的耦合影響規(guī)律時發(fā)現，隨著硫含量的增加，重金屬碳酸鹽、氧化物及絡合物都與硫結合形成各金屬的硫酸鹽固體。劉敬勇等[12-13]在研究不同硫化物對垃圾摻燒污泥飛灰的研究中也發(fā)現，在樣品中加入硫化鈉和硫酸鈉后，Zn的揮發(fā)率會下降。陳勇等[14-15]研究了模擬垃圾中不同形態(tài)無機硫對Pb、Cd的遷移轉化規(guī)律，得到的結論表明所有形態(tài)的硫均易使Pb向飛灰中遷移，使其在底渣中的含量減少25%以上；而S和Na2S則與Cd反應形成難揮發(fā)性化合物CdS，從而使Cd在底渣中的含量增加；Na2SO4（Na2SO3）則易與Cd形成CdSO4(s)，高溫下分解為CdO(s)，使Cd更多地分布在飛灰中。在熱過程中，氣氛對重金屬的遷移特性也有很大的影響。孫路石[16]和沈伯雄[17]等通過實驗研究發(fā)現氧化性氣氛更有利于重金屬在熱過程中生成氧化物而留存在底渣中。CORELLA等[18]在實驗中卻發(fā)現，Cd、Zn、Ni、Pb等元素的氧化物和氯化物在還原性氣氛中更為穩(wěn)定。

綜上所述，前人主要研究了熱過程中無機硫對重金屬的影響，但缺乏對有機硫的研究，而且對于 還原性氣氛的影響規(guī)律尚沒有明確結論。因此本文針對不同形態(tài)硫化物對重金屬在熱過程中的遷移特性規(guī)律進行系統(tǒng)地實驗研究，同時重點考察其在還原性氣氛下的影響規(guī)律。

1 實 驗

1.1 實驗樣品

城市生活垃圾的成分比較復雜，重金屬種類和含量通常變化較大，這對使用實際樣品進行實驗研究帶來了較大的困難。因此考慮以我國的城市生活垃圾組成成分為背景[19]，確定實驗中所采用的樣品模擬方案。方案如表1所示，所有垃圾模擬成分單獨采樣后使用 FW80 型高速萬能破碎機進行粉碎，再按一定比例均勻混合。破碎后的垃圾樣品平均粒徑在 100 目以下，每次樣品稱量質量為0.5 g。

為了進一步認識模擬樣品的物化特性，對每一種模擬組分進行工業(yè)分析和元素分析。由于垃圾組分的工業(yè)分析缺少相應的標準分析方法，因此其工業(yè)分析參照煤的工業(yè)分析方法（GB/T 212-2001）進行測定。模擬組分的元素構成采用元素分析儀測定。結果見表2。

表1 樣品模擬方案Table 1 Sample simulation

表2 模擬樣品組分的構成分析Table 2 Composition analysis of the simulation sample

考慮到分析儀器檢測限的限制以及分析的方便和準確，采用額外添加重金屬乙酸鹽的形式進行實驗。重金屬乙酸鹽極易分解并且不引入其他元素，是目前重金屬的研究中廣泛采用的添加方式。本文中六種重金屬的添加形式和濃度詳見表3。

表3 重金屬添加形式和濃度Table 3 Adding forms and concentrations of heavy metal

對加入重金屬乙酸鹽的城市生活垃圾原樣進行消解后，采用原子吸收光譜儀測量樣品中總的重金屬含量，即樣品中原有的重金屬含量與添加的重金屬含量總和，結果如表4所示。

表4 樣品中重金屬含量Table 4 Heavy metal content in the sample

1.2 實驗過程

實驗在管式熱態(tài)實驗臺架上進行，實驗裝置見圖1。裝置主要包括通氣部分、電熱爐、石英管反應器、數字溫控儀、焦油冷凝裝置、煙氣吸收裝置。石英管放置于電熱爐中加熱，使用數字溫控儀設定和控制加熱溫度，反應過程物料升溫通過插入反應器中的熱電偶測定。

為保證試驗系統(tǒng)中目標氣氛的純凈性，在達到指定溫度后，以2 L/min的流速通入目標氣氛吹掃30 min。然后將裝有模擬垃圾樣品的瓷舟從石英進氣端用推桿緩慢推入爐膛中央。為保證樣品的充分反應，停留時間設置為50 min。反應結束后，用推桿取出瓷舟，在干燥皿內自然冷卻。待瓷舟冷卻后將瓷舟中的全部殘渣轉移至“底渣試管”中，視為底渣樣品；根據US EPA 標準方法進行濕法消解，待消解完全后定容過濾。吸收瓶中的吸收液轉移到“煙氣試管”中，視為煙氣樣品。待所有樣品處理完畢后，用原子吸收光譜儀進行重金屬含量測量。

實驗中選取無機硫化物Na2S和Na2SO4、有機硫化物苯磺酸鈉作為研究對象，實驗溫度為600℃～900℃；添加硫的質量分數為0%～2%。為了避免實驗結果的偶然性，每一個工況下分別做3次重復性實驗，文中給出的是平均值。

為了對各種重金屬在熱過程中揮發(fā)程度進行評價，引入重金屬揮發(fā)率的定義：

圖1 管式爐實驗臺架簡圖Fig. 1 Tube furnace experimental bench diagram

2 結果與討論

2.1 不同溫度條件下硫形態(tài)對重金屬揮發(fā)率的影響

圖2為空氣氣氛中不同溫度條件下硫形態(tài)對重金屬在熱過程中遷移分布的影響，其中硫化物的添加量均為1%。由圖2可知，在三種硫化物作用下，Cd、Cu、Pb和Zn的揮發(fā)率隨著溫度升高而逐漸增大；Cr則是隨著溫度的上升，其揮發(fā)率先降低，但在900℃時有大幅提高。其中Cd、Cu、Pb和Zn是中等揮發(fā)元素，在熱過程中更容易受到溫度變化的影響，而Cr是較難揮發(fā)元素，受溫度變化的影響較小，說明硫化物在熱過程中對比較穩(wěn)定的金屬產生的影響更大。

圖2 不同溫度條件下硫形態(tài)對重金屬揮發(fā)率的影響Fig. 2 The influence of sulfur on the volatilization rates of heavy metals under different temperature

2.2 不同硫含量對重金屬在熱過程中的影響

圖3為850℃、空氣條件下，不同硫含量對重金屬在熱過程中的影響。由圖可知，含硫化合物的存在會抑制Cd和Cu的揮發(fā)。無機硫會抑制Cr、Ni和Pb在熱過程中的揮發(fā)，而苯磺酸鈉則會增大Cr、Ni和Pb的揮發(fā)。隨著無機硫化物含量的增加，重金屬的揮發(fā)率會不同程度減少，但苯磺酸鈉含量的增加會增大重金屬的揮發(fā)率。Zn會與樣品中的Al2O3生成難揮發(fā)的ZnAlO2，因此含硫化合物含量的變化對Zn在熱過程中遷移特性的影響較小。

圖3 不同硫含量對重金屬揮發(fā)率的影響Fig. 3 The influence of different sulfur contents on the volatilization rates of heavy metals

由此可知，三種硫化物對重金屬在熱過程中的影響差異比較明顯。一般認為，硫酸鈉和硫化鈉在熱過程中會與重金屬生成相應的硫酸鹽和硫化物，而硫酸鹽和硫化物的熔沸點會高于重金屬氧化物，所以其更容易富集于底渣中。但同時硫化鈉和硫酸鈉等鹽類物質的加入又會降低灰渣的熔點，使得灰渣容易發(fā)生熔融，被氣流攜帶離開底渣。所以在熱過程中重金屬與硫酸鈉以及硫化鈉的反應受到這兩種機制作用[20]。當樣品中苯磺酸鈉含量增加時，重金屬的揮發(fā)率會逐漸增加。這可能是因為苯磺酸鈉在空氣氣氛條件下更容易分解形成SO2、H2O等物質，而當反應氣氛中SO2濃度過高時，可能會抑制金屬鋁酸鹽或金屬氧化物的生成從而導致重金屬的揮發(fā)。

2.3 不同氣氛條件下不同形態(tài)硫對重金屬在熱過程中的影響

圖4為850℃條件下，不同氣氛條件下不同形態(tài)硫對重金屬在熱過程中的影響，加入的硫化物的含量為1%，反應氣氛分別為空氣、90%氮氣+10%氧氣和純氮氣。從圖4可看出，隨著氮氣比例的增加，重金屬的揮發(fā)率均有不同程度的增加，且苯磺酸鈉作用下增加的更為明顯。說明還原性氣氛下含硫化合物會增大重金屬的揮發(fā)率，且有機硫化物對重金屬揮發(fā)率的增加較無機硫化物大。

圖4 不同氣氛條件下不同形態(tài)硫對重金屬揮發(fā)率的影響Fig. 4 Effects of different forms of sulfur on the volatilization rates of heavy metals under different atmosphere

2.4 底渣SEM分析

為了更為清楚的探究城市生活垃圾中不同形態(tài)硫對重金屬在熱過程中遷移轉化機理的影響，需要了解產物底渣的體表特征，因此選取特征工況下的樣品底渣利用掃描電子顯微鏡（SEM）進行檢測。

圖5給出了不同形態(tài)硫化物在特征工況下的SEM圖像，即850℃時，在氮氣氣氛和空氣氣氛下分別加入含量為1%的不同硫化物的實驗。從中可以看出，在氮氣氣氛下含有硫酸鈉的樣品底渣中多以平整規(guī)則面的晶體、塊狀顆粒存在；而含有硫化鈉的樣品底渣則是多以塊狀顆粒存在，也有少量晶體顆粒存在；而含有苯磺酸鈉樣品的底渣則均是小顆粒。在空氣氣氛下含有硫酸鈉的樣品仍是以規(guī)則斷面的晶體顆粒居多，但表面疏松多孔的塊狀物質減少很多；而含有硫化鈉的底渣樣品中晶體顆粒則有所增加；含有苯磺酸鈉的樣品中仍是以表面疏松多孔顆粒為主，但可看出，在氮氣氣氛中反而有一些較大顆粒存在。這說明當樣品中含有硫化物時，重金屬的揮發(fā)率都較低，但有機硫化物會使重金屬更多的留存在底渣中。

圖5 不同形態(tài)硫化物在典型工況下的SEM圖像Fig. 5 SEM images of different forms of sulfide under typical operating conditions

3 結 論

（1）隨著溫度的升高，重金屬的揮發(fā)率增大，且硫化物在熱過程中對比較穩(wěn)定的金屬產生的影響更大。

（2）硫化物形態(tài)的不同，對重金屬揮發(fā)率的影響是不一致的。無機硫相對于有機硫，能更有效的將重金屬固定在底渣中，而有機硫會在一定程度上增大重金屬的揮發(fā)率。

（3）在還原性氣氛中，硫化物的存在會增大重金屬的揮發(fā)，而氧化性氣氛下，硫化物的存在會使重金屬生成穩(wěn)定的硫化物而更多的留存在底渣中。

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Effects of Different Forms of Sulfur on the Characteristics of Heavy Metals in the Thermal Process of Municipal Solid Waste

CAI Si-yu, LU Ji-dong, HE Chan
(School of Electric Power, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China )

In this paper, the effects of different forms of sulfide on the volatilization of heavy metals (Cd, Cr, Ni, Cu, Pb, and Zn) in municipal solid waste (MSW) were investigated. The heavy metal amount and surface morphology of bottom ash were analyzed with Atomic Absorption Spectrometer (AAS) and Scanning Electron Microscope (SEM) respectively. Results showed that, compared with the organic sulfur, inorganic sulfur can more effectively immobilize the heavy metals in bottom ash in the thermal process. The presence of sulfur compounds would inhibit the volatilization of Cd, Cu and Pb during the thermal process. The inorganic sulfur would inhibit the volatilization of Cr and Ni, while the organic sulfur would increase the volatilization rates. However, the presence of sulfur compounds would increase the volatilization of heavy metals in reducing atmosphere.

heavy metals； volatilization rate； sulfur； reducing atmosphere

TK09

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2015.06.002

2095-560X（2015）06-0415-07

蔡思雨（1991-），女，碩士研究生，主要從事清潔能源轉換及系統(tǒng)優(yōu)化研究。

2015-10-13

2015-11-16

國家重點基礎研究發(fā)展計劃（973計劃項目，2011CB201501）

? 通信作者：陸繼東，E-mail：jdlu@scut.edu.cn

陸繼東（1957-），男，教授，博士生導師，主要從事清潔能源轉換及系統(tǒng)優(yōu)化研究。